高秋英,耿方志,劉 強(qiáng),曾文廣,孫海礁,羅立輝,王 赟

(1. 中石化西北油田分公司 石油工程技術(shù)研究院，烏魯木齊 830011； 2. 中國(guó)石化縫洞型油藏提高采收率重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830011； 3. 重慶科技學(xué)院，重慶 401331； 4. 安科工程技術(shù)研究院(北京)有限公司，北京 102209；5. 北京科技大學(xué)，北京 100083)

腐蝕是影響全球許多行業(yè)經(jīng)濟(jì)、安全和環(huán)境的一個(gè)持久問(wèn)題。在油氣井開(kāi)采過(guò)程中，由于CO2、H2S等腐蝕介質(zhì)的存在，會(huì)對(duì)地面集輸管線造成嚴(yán)重腐蝕，進(jìn)而影響油氣生產(chǎn)及運(yùn)輸過(guò)程中的結(jié)構(gòu)完整性。然而，即使在幾乎沒(méi)有腐蝕產(chǎn)物的循環(huán)腐蝕介質(zhì)中，管線內(nèi)腐蝕沉積物也很常見(jiàn)。沉積物下腐蝕，通常有利于表面沉積物或腐蝕膜的形成，其在油氣田中是普遍存在的。一旦集輸管線因腐蝕發(fā)生穿孔、開(kāi)裂等，不僅會(huì)影響氣田的生產(chǎn)，還會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染[1-3]。因此，控制集輸管線的腐蝕是非常重要的。

目前，抑制管線內(nèi)腐蝕的常見(jiàn)方法是定期清管和添加緩蝕劑[4]。清管可清除管道中的積水、鹽垢和其他固體[5]。清管是對(duì)管道內(nèi)表面進(jìn)行機(jī)械清洗，在使用配有鋼刷的清管器條件下，可有效清除管壁上的油垢。然而，有關(guān)清管球類(lèi)型對(duì)碳鋼腐蝕影響的報(bào)道較少，垢下腐蝕是金屬腐蝕發(fā)展過(guò)程中最主要的持續(xù)時(shí)間最長(zhǎng)的腐蝕，且腐蝕產(chǎn)物是影響金屬長(zhǎng)期腐蝕行為的重要因素[6-7]。本工作通過(guò)腐蝕模擬試驗(yàn)及電化學(xué)方法研究了20號(hào)鋼在3種工況下的腐蝕行為，討論了清管球類(lèi)型對(duì)碳鋼防腐蝕性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣及溶液

試驗(yàn)材料為現(xiàn)場(chǎng)使用的20號(hào)管線鋼，尺寸見(jiàn)圖1。試樣表面用水磨砂紙(200～800 號(hào))逐級(jí)打磨后，用去離子水沖洗，酒精脫水，冷風(fēng)吹干，隨后將其置于30 ℃油田采出水模擬液(成分見(jiàn)表1)中浸泡72 h，采用市售，與管道匹配的過(guò)盈量為3%的泡沫清管器和皮碗清管器對(duì)試樣進(jìn)行處理，分別記為1號(hào)試樣(泡沫清管器處理試樣)和2號(hào)試樣(皮碗清管器處理試樣)，未處理試樣記為空白試樣。電化學(xué)試驗(yàn)用試樣為上述試樣背面焊接銅導(dǎo)線。

圖1 試樣尺寸示意圖Fig. 1 Schematic diagram of sample size

表1 油田采出水溶液的成分表Tab. 1 Composition of oilfield produced water solution mg/L

1.2 試驗(yàn)方法

電化學(xué)測(cè)試在Gamry Interface 600電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)上完成。采用三電極體系，工作電極為20號(hào)鋼，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。測(cè)試時(shí)先監(jiān)控開(kāi)路電位，待試樣開(kāi)路電位穩(wěn)定后再進(jìn)行測(cè)量。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試頻率為0.01～100 kHz、激勵(lì)信號(hào)為10 mV。線性極化電阻(Rp)測(cè)試電位為-10～10 mV(相對(duì)于開(kāi)路電位)，掃描速率為0.125 mV/s。

試驗(yàn)結(jié)束后取出試樣，采用S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面形貌，利用能譜儀(EDS)分析試樣表面元素分布，利用OLS4000型激光共聚焦顯微鏡觀察試樣表面三維形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性極化電阻

由圖2可見(jiàn):當(dāng)試樣表面附著沉積物且未進(jìn)行清管時(shí)，其線性極化電阻(Rp)為108.2 Ω·cm-2，這可能是由于試樣表面被固體沉積物覆蓋存在垢下腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，而采用泡沫清管器和皮碗清管器分別對(duì)試樣進(jìn)行清管處理后，Rp值均增大，這說(shuō)明清管有助于減少管線內(nèi)部積液和沉積物，進(jìn)一步阻礙碳鋼腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。由圖2還可見(jiàn)：采用3%泡沫清管器進(jìn)行一次清管后(1號(hào)試樣)，Rp值由空白組的108.2 Ω·cm-2增加到439.7 Ω·cm-2;采用過(guò)盈量為3%皮碗清管器清管后(2號(hào)試樣)，Rp值增加到602 Ω·cm-2。該結(jié)果表明，在相同過(guò)盈量下，皮碗清管球的作用優(yōu)于泡沫清管球的。

圖2 經(jīng)不同清管器處理后試樣的Rp值Fig. 2 Rp of samples after treatment with different pigs

2.2 電化學(xué)阻抗譜

由圖3(a)可見(jiàn):3種試樣的Nyquist曲線均只表現(xiàn)出了一個(gè)容抗弧，表明該體系的動(dòng)力學(xué)過(guò)程是由電荷轉(zhuǎn)移控制的[8-10]。另外，容抗弧的形狀沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明清管處理對(duì)20號(hào)鋼的腐蝕機(jī)理沒(méi)有影響。在Nyquist圖中容抗弧半徑低于實(shí)際軸線，這可能與電極表面粗糙和不均勻性有關(guān)[11]。與空白試樣相比，1號(hào)和2號(hào)試樣的容抗弧半徑明顯更大，這表明清管處理會(huì)增加腐蝕反應(yīng)的阻力，從而降低油氣管線的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

根據(jù)Bode圖，|Z|0.01 Hz可用于評(píng)估碳鋼電極的腐蝕速率[11]。由圖3(b)可見(jiàn)：空白試樣的|Z|0.01 Hz約為90.6 Ω·cm-2，對(duì)試樣進(jìn)行模擬清管處理后,|Z|0.01 Hz有所上升，且2號(hào)試樣的|Z|0.01 Hz增加到629.5 Ω·cm-2。

電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)見(jiàn)表2。其中，Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE為恒相角元件，代表雙電層的電容特性。Cdl值可由式(1)計(jì)算得到[12-13]：

(1)

由表2可見(jiàn):清管試樣的Rs和Rct均大于空白試樣的，而Cdl的變化趨勢(shì)與Rct的相反，這說(shuō)明清管后管線內(nèi)殘余的積液減少，阻礙了腐蝕性離子在管線內(nèi)壁附近的電離，使得腐蝕反應(yīng)發(fā)生的阻力增加。因此，清管有助于降低垢及積液對(duì)管線的腐蝕。

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖圖3 20號(hào)鋼在不同工況下的EIS結(jié)果Fig. 3 EIS results of 20# steel under different conditions: (a) Nyquist plots; (b) Bode plots

表2 EIS的擬合參數(shù)Tab. 2 Fitting parameters of EIS

2.3 形貌表征

圖4～6可見(jiàn):空白試樣表面附著大量的顆粒狀固體，成分主要是鹽垢CaCO3，酸洗后可見(jiàn)表面發(fā)生了嚴(yán)重的局部腐蝕，按式(2)計(jì)算腐蝕速率，此時(shí)腐蝕速率為4.3 mm/a。與空白試樣相比，1號(hào)試樣表面的沉積物明顯減少，并且表面檢測(cè)到的Ca元素含量也減少，腐蝕速率也降低,2號(hào)試樣表面較為平整、劃痕清晰可見(jiàn)。同時(shí)，沉積垢量較1號(hào)試樣的明顯減少，表面Fe元素含量升高，腐蝕速率為0.67 mm/a，較空白試樣的降低了84.42 %。結(jié)果表明，相同過(guò)盈量下，皮碗清管球的防腐蝕性能低于泡沫清管球的，這也和電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果一致。

(2)

(a) 空白試樣 (b) 1號(hào)試樣 (c) 2號(hào)試樣圖4 三種試樣的表面SEM形貌Fig. 4 Surface SEM morphology of 3 samples

(a) 空白試樣 (b) 1號(hào)試樣 (c) 2號(hào)試樣圖5 三種試樣表面的EDS圖譜Fig. 5 EDS patterns on the surface of 3 samples

(a) 空白試樣 (b) 1號(hào)試樣 (c) 2號(hào)試樣圖6 三種試樣的表面3D形貌Fig. 6 3D surface morphology of 3 samples

式中:K為常數(shù)(8.76×104);ΔW為質(zhì)量損失(g);A為試樣表面積(cm2),t為浸泡時(shí)間(h)，ρ為鋼樣密度(g/cm3)。

3 結(jié)論

清管作業(yè)有助于降低管線局部腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。相同過(guò)盈量(3%)下，皮碗清管器對(duì)管道內(nèi)部積液及固相沉積物的清除能力較強(qiáng)，其防腐蝕效果優(yōu)于皮碗清管器的。