張?zhí)炖?周家斌,楊玉玲,劉 速

(西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,四川 成都 610500)

揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）是大氣污染物的主要組成部分，會(huì)導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、臭氧層破壞及動(dòng)植物中毒等嚴(yán)重后果［1-2］。目前，VOCs的處理技術(shù)主要有吸附、吸收、膜分離、生物降解、焚燒、光催化、等離子體和催化氧化［3-7］。其中，催化氧化技術(shù)因其低溫、低能耗等優(yōu)點(diǎn)而被視為最有發(fā)展前景的處理技術(shù)之一［8］。其常用的催化劑包括貴金屬（如Pt、Pd）和過渡金屬（如Mn、Co、Fe）氧化物［9-11］。貴金屬催化劑是目前實(shí)際應(yīng)用最廣泛的催化劑，但存在成本高、易燒結(jié)、易積碳、易中毒等缺點(diǎn)。與貴金屬相比，過渡金屬氧化物因活性相當(dāng)、不易中毒、來源廣、成本低而備受關(guān)注［12］。

鈣鈦礦型催化劑（ABO3）是一類過渡金屬氧化物型催化劑，因其具有成本低、高溫?zé)峄瘜W(xué)穩(wěn)定性好、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是貴金屬催化劑的潛在替代品［13］。鈣鈦礦型催化劑的A位一般是稀土或堿金屬元素（如La、Sr、Ce等），主要作用是穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，B位通常為過渡金屬元素（如Fe、Mn、Co、Ni等），催化活性主要由B位元素決定［14］。但鈣鈦礦存在比表面積較小的缺點(diǎn)［15-16］，因此，一些研究者將鈣鈦礦分散在ZrO2［17］、Al2O3等高比表面積耐火材料上。蜂窩陶瓷負(fù)載型催化劑相比于粉體催化劑具有更高的比表面積和更好的傳熱傳質(zhì)效率，故越來越被研究者所重視，并已得到實(shí)際應(yīng)用［18］。

Co基鈣鈦礦因具有良好的低溫催化性能而被廣泛應(yīng)用，稀土元素Sm具有很強(qiáng)的儲(chǔ)氧能力，可以提高催化反應(yīng)中的氧捕獲能力［12］。因此，本工作選擇堇青石蜂窩陶瓷和SmCoO3鈣鈦礦型氧化物分別作為載體和活性組分，研究了催化劑的制備、表征和催化活性，以期為高活性催化劑的選擇和大氣污染物的去除提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

將堇青石蜂窩陶瓷（萍鄉(xiāng)市倍晟化工填料有限公司，25 mm×50 mm×50 mm）浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的草酸溶液中，密封后置于鼓風(fēng)干燥箱中于80 ℃處理4 h，取出并水洗至中性，干燥后于400 ℃焙燒處理2 h，備用。

采用檸檬酸絡(luò)合浸漬法制備催化劑。以一水合檸檬酸、Sm（NO3）3·6H2O、Co（NO3）2·6H2O為原料，先制備Sm與Co的摩爾比為1∶1的硝酸鹽溶液（Co離子摩爾濃度0.025 mol/L），80 ℃水浴攪拌，再按金屬離子與檸檬酸的摩爾比為1∶3制備檸檬酸水溶液，將檸檬酸水溶液逐滴加入硝酸鹽溶液中，80 ℃水浴攪拌2 h，得到催化劑前驅(qū)體溶液。

將酸處理后的堇青石蜂窩陶瓷置于催化劑前軀體溶液中浸漬1 h后取出，吹去多余浸漬液，于烘箱中80 ℃干燥4 h，再置于馬弗爐中分別于500，600，700 ℃下焙燒4 h，所得催化劑分別記為SmCoO3/CC5，SmCoO3/CC6，SmCoO3/CC7。通過反復(fù)浸漬、烘干、焙燒，制備SmCoO3負(fù)載量（w）分別為5%，10%，15%的催化劑。

1.2 催化劑的表征

采用X'Pert PRO MPD型X射線衍射儀（XRD）分析催化劑表面的晶體結(jié)構(gòu)，選用Cu靶射線管，掃描速率為0.02 （°）/min，掃描范圍為10°~80°。采用賽默飛世爾科技公司Thermo Scientific K-Alpha+型X射線光電子能譜儀（XPS）檢測(cè)催化劑表面的化學(xué)組成和化學(xué)狀態(tài)。采用賽默飛世爾科技公司Escalab 250Xi型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察催化劑的表面形貌。采用日本電子公司ASAP-2020型表面積分析儀測(cè)定催化劑的BET比表面積。采用湖南華思公司DAS-7000型高性能動(dòng)態(tài)吸附儀進(jìn)行H2-程序升溫還原（H2-TPR）測(cè)試，催化劑用量為50 mg，在350 ℃下用N2預(yù)處理1.5 h，然后降至50 ℃，通入體積分?jǐn)?shù)5%的H（2其余為N2），并以10 ℃/min的升溫速率升溫至900 ℃，得到H2消耗量隨溫度變化的H2-TPR曲線。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

采用自行搭建的催化氧化活性測(cè)試平臺(tái)對(duì)催化劑活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。空氣通過甲苯發(fā)生器穩(wěn)定產(chǎn)生4 000 mg/m3的甲苯混合氣，混合氣經(jīng)氣體流量控制器后，以300 mL/min的流量穩(wěn)定進(jìn)入管式爐反應(yīng)器（考察空速影響時(shí)調(diào)節(jié)至所需流量），催化劑裝填量20g，通過管式爐溫控系統(tǒng)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度在100~400 ℃范圍內(nèi)，每50 ℃選取一數(shù)據(jù)點(diǎn)，管式爐升溫速率為2 ℃/min，待反應(yīng)溫度穩(wěn)定10 min后即可取樣測(cè)定。采用島津公司GC-2014C型氣相色譜儀的火焰離子化檢測(cè)儀（FID）測(cè)定反應(yīng)器進(jìn)出口的甲苯濃度，據(jù)此計(jì)算甲苯轉(zhuǎn)化率。用T50和T90分別表示甲苯轉(zhuǎn)化率為50%和90%時(shí)的反應(yīng)溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

表征實(shí)驗(yàn)所用催化劑的負(fù)載量均為10%。

2.1.1 催化劑的晶相結(jié)構(gòu)

圖1為不同焙燒溫度SmCoO3/CC催化劑的XRD譜圖。由圖1可知，500 ℃焙燒下催化劑晶體成型較差，600 ℃和700 ℃下焙燒硝酸鹽可以使其完全轉(zhuǎn)化為SmCoO3鈣鈦礦相。SmCoO3/CC6和SmCoO3/CC7催化劑樣品具有典型堇青石和SmCoO3鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)和特征，無其他復(fù)合氧化物發(fā)現(xiàn)。催化劑樣品在23.707°、33.775°、41.682°、48.512°和60.417°處的衍射峰均能較好地與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JPCDS NO. 75-0282）上的位置對(duì)應(yīng)，分別對(duì)應(yīng)（100）、（110）、（111）、（200）和（211）晶面。其中SmCoO3/CC6催化劑的XRD峰強(qiáng)度較低且寬，表明600 ℃下焙燒所形成的SmCoO3鈣鈦礦型復(fù)合氧化物晶粒較小，在催化劑載體表面分布更為分散，晶格缺陷多，這些特征有利于催化劑催化氧化性能的提高［19］。

圖1 不同焙燒溫度SmCoO3/CC催化劑的XRD譜圖

2.1.2 催化劑的形貌特征

不同焙燒溫度SmCoO3/CC催化劑的SEM照片如圖2所示。從圖2A-1和圖A-2可以看出，SmCoO3/CC5催化劑樣品的表面是由細(xì)小的顆粒組成，具有較大的孔隙率。當(dāng)焙燒溫度升至600 ℃時(shí)，SmCoO3的沉積在一定程度上誘導(dǎo)了表面聚集，使顆粒變大，如圖2B-1和圖B-2所示。從圖2C-1和圖C-2可以清楚地看出，SmCoO3/CC7催化劑樣品表面的物質(zhì)凝結(jié)成塊狀，這一現(xiàn)象證實(shí)了隨著焙燒溫度的升高晶體生長(zhǎng)和顆粒團(tuán)聚導(dǎo)致結(jié)晶度增加和比表面積減?。?0］（與圖1和表1所得結(jié)果一致）。

2.1.3 催化劑的表面特性

為進(jìn)一步了解焙燒溫度對(duì)SmCoO3/CC催化劑表面化學(xué)組成和化學(xué)狀態(tài)的影響，對(duì)催化劑進(jìn)行XPS表征分析。圖3為不同焙燒溫度SmCoO3/CC催化劑的XPS譜圖，表1列出催化劑表面特性及XPS譜圖分析結(jié)果。

圖2 不同焙燒溫度SmCoO3/CC催化劑的SEM照片

圖3 不同焙燒溫度SmCoO3/CC催化劑的XPS譜圖

表1 不同焙燒溫度SmCoO3/CC催化劑的比表面積及XPS分析結(jié)果

Co 2p譜圖中可觀察到位于781.00 eV處的不對(duì)稱Co 2p峰，該峰可以反褶積分為兩個(gè)組分：表面Co3+（779.80 eV）和表面Co2+（781.60 eV）［16］。此外，789.50 eV處的Co 2p峰表示表面Co2+的衛(wèi)星峰［21］。表1列出Co3+與Co2+的摩爾比從SmCoO3/CC5的7.14逐漸增至SmCoO3/CC6的8.16和SmCoO3/CC7的8.87，表明隨著焙燒溫度的升高催化劑表面Co3+濃度顯著增加。由于SmCoO3中八面體配位的Co價(jià)態(tài)通常為+3，Co3+具有很強(qiáng)的氧化性，會(huì)逐漸還原為Co2+，因而有利于甲苯氧化反應(yīng)的發(fā)生。O 2s譜圖表明存在多種氧物種，結(jié)合能位于529.30 eV、531.60 eV和533.20 eV處的氧物種可分別歸屬于晶格氧（Olatt，如O2–），化學(xué)吸附氧（Oads，如O2–、O22–和O–），以及吸附的分子水，此外還有羥基或碳酸鹽物種［22-23］。隨著焙燒溫度的升高，晶格氧的含量逐漸增加，這一現(xiàn)象證實(shí)了焙燒溫度升高使催化劑結(jié)晶度增加，與圖1所得結(jié)果一致。

2.1.4 催化劑的還原性分析

圖4為不同焙燒溫度SmCoO3/CC催化劑的H2-TPR曲線。圖4中出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰，337~388 ℃處的峰可認(rèn)為是Co3+還原為Co2+，491~547 ℃處的峰可認(rèn)為是Co2+進(jìn)一步還原為Co0［22］。由于催化劑的評(píng)價(jià)溫度低于400 ℃，故第一個(gè)峰的位置可在一定程度上反應(yīng)催化劑的活性。隨著焙燒溫度的升高，Co3+和Co2+的還原峰向高溫方向偏移，且在焙燒溫度為700 ℃時(shí)發(fā)生較大偏移，說明SmCoO3/CC7催化劑相較于SmCoO3/CC5和SmCoO3/CC6的低溫活性差。

圖4 不同焙燒溫度SmCoO3/CC催化劑的H2-TPR曲線

2.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

2.2.1 焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響

由圖5可知，在低溫條件下（<250 ℃），催化劑（負(fù)載量均為10%）的活性大小順序?yàn)椋篠mCoO3/CC5>SmCoO3/CC6>SmCoO3/CC7，這與圖4的H2-TPR結(jié)果相一致。SmCoO3/CC6催化劑的T50和T90分別為260 ℃和314 ℃，比SmCoO3/CC7催化劑低23 ℃和27℃。SmCoO3/CC5催化劑的T50為263 ℃，但反應(yīng)溫度升至400 ℃時(shí)的甲苯轉(zhuǎn)化率仍未達(dá)到90%。綜上，經(jīng)600 ℃焙燒制備的SmCoO3/CC6催化劑催化氧化甲苯的活性最佳，這與圖1所得結(jié)果相一致。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用SmCoO3/CC6催化劑進(jìn)行。

圖5 催化劑焙燒溫度對(duì)甲苯轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.2 負(fù)載量對(duì)催化劑活性的影響

由圖6可知，未經(jīng)負(fù)載的堇青石蜂窩陶瓷本身并不具備催化活性。10%負(fù)載量SmCoO3/CC6催化劑的T50和T90分別為260 ℃和314 ℃，比5%負(fù)載量SmCoO3/CC6催化劑低18 ℃和11 ℃。15%負(fù)載量SmCoO3/CC6催化劑的T50和T90與10%負(fù)載量SmCoO3/CC6催化劑接近，但后者在低溫下具有更好的活性。因此，選擇10%為催化劑的最佳負(fù)載量，并在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中采用。

圖6 SmCoO3負(fù)載量對(duì)甲苯轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.3 空速對(duì)催化劑活性的影響

由圖7可知，隨著空速的增大，催化劑的活性降低。在空速為2 400 mL/（g·h）時(shí)，甲苯氧化的T50和T90分別為210 ℃和275 ℃，比空速為4 800 mL/（g·h）時(shí)低24 ℃和25 ℃。當(dāng)空速升至7 200 mL/（g·h）時(shí)，甲苯氧化的T50和T90分別達(dá)到260 ℃和314 ℃，比空速為4 800 mL/（g·h）時(shí)高26 ℃和14 ℃。上述結(jié)果表明，空速對(duì)催化劑的活性影響較大，隨著空速的增大，甲苯氣體在催化劑表面的停留時(shí)間變短，導(dǎo)致其氧化效率降低。

圖7 空速對(duì)甲苯轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.4 催化劑的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

催化劑的穩(wěn)定性是影響催化劑應(yīng)用的重要因素。圖8為10%負(fù)載量SmCoO3/CC6催化劑在反應(yīng)溫度為350 ℃、空速為2 400 mL/（g·h）的條件下催化氧化甲苯的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果。該催化劑連續(xù)催化反應(yīng)30 h，甲苯轉(zhuǎn)化率一直維持在95%左右，未出現(xiàn)明顯波動(dòng)，表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖8 催化劑的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果

3 結(jié)論

a）以堇青石蜂窩陶瓷為載體，通過檸檬酸絡(luò)合浸漬法制備了堇青石負(fù)載SmCoO3鈣鈦礦型催化劑。

b）焙燒溫度為600 ℃、負(fù)載量為10%的催化劑對(duì)甲苯的催化氧化活性最好，這可能歸因于其較高的氧含量、較大的表面Co3+與Co2+的摩爾比以及較好的低溫活性。

c）SmCoO3/CC催化劑的活性隨空速的增大而降低。

d）在反應(yīng)溫度為350 ℃、空速為2 400 mL/（g·h）的條件下，10%負(fù)載量SmCoO3/CC6催化劑30 h的甲苯轉(zhuǎn)化率保持在95%左右，表明該催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性。