鄭麗萍,王國(guó)慶,*,李勖之,戚旭東,張亞,閆佳莉,林玉鎖
1. 生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所,南京 210042
2. 國(guó)家環(huán)境保護(hù)土壤環(huán)境管理與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 210042
3. 江蘇省地質(zhì)礦產(chǎn)局第一地質(zhì)大隊(duì),南京 210041
土壤環(huán)境基準(zhǔn)是指土壤中物理、化學(xué)等要素對(duì)土壤生物、作物、健康或使用功能不產(chǎn)生不良或有害影響的最大限值或臨界含量[1]。根據(jù)不同的保護(hù)對(duì)象和受體,可分為保護(hù)農(nóng)產(chǎn)品安全、保護(hù)人體健康、保護(hù)生態(tài)受體和保護(hù)地下水的土壤環(huán)境基準(zhǔn)等。土壤基準(zhǔn)研究是一項(xiàng)科學(xué)性的研究工作,主要體現(xiàn)技術(shù)性與科學(xué)性,較少考慮經(jīng)濟(jì)和社會(huì)因素,而土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的制訂是在土壤基準(zhǔn)研究結(jié)果的基礎(chǔ)上,綜合考慮經(jīng)濟(jì)和社會(huì)因素后提出的一系列可服務(wù)于環(huán)境管理的值,二者存在聯(lián)系而不完全等同。土壤環(huán)境基準(zhǔn)是土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)制修訂、土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)和監(jiān)管的重要科學(xué)依據(jù)[2-7],加強(qiáng)土壤基準(zhǔn)的研究工作可為我國(guó)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制訂提供數(shù)據(jù)支持[8-17]。
筆者選取美國(guó)和澳大利亞基于保護(hù)生態(tài)的土壤基準(zhǔn)制訂中的關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行深入討論,從兩國(guó)的制訂策略和關(guān)鍵推導(dǎo)方法等方面進(jìn)行詳細(xì)闡述,比對(duì)了兩國(guó)的基準(zhǔn)值制訂技術(shù)要點(diǎn),旨在為我國(guó)土壤基準(zhǔn)研究提供一定參考。
土壤生態(tài)篩選值(Eco-SSL)由美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(United States Environmental Protection Agency, US EPA)制訂[18],US EPA首先通過一系列嚴(yán)格的篩選程序,篩選出可信度較強(qiáng)的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)。其中必須包含土壤理化性質(zhì)數(shù)據(jù),包括土壤pH和有機(jī)質(zhì)百分比。如果土壤pH<4或>8.5,或者土壤有機(jī)質(zhì)含量>10%時(shí),文獻(xiàn)數(shù)據(jù)不被采納。相關(guān)的毒性數(shù)據(jù)按照4種生態(tài)相關(guān)評(píng)估終點(diǎn)進(jìn)行總結(jié)整理,即繁殖、數(shù)量、生長(zhǎng)和生理特征。
(1)數(shù)據(jù)收集
文獻(xiàn)檢索包括紙質(zhì)文獻(xiàn)檢索和計(jì)算機(jī)抽象數(shù)據(jù)庫檢索?;谡撐牡奈墨I(xiàn)檢索過程主要包括書目、指導(dǎo)性文件和評(píng)論文章的手工審查。其中,檢索過程中需剔除研究?jī)?nèi)容如藥品、生物制品、污水或者定量構(gòu)效關(guān)系(quantitative structure-activity relationship, QSAR)等的相關(guān)文獻(xiàn)[3]。
(2)數(shù)據(jù)選擇
US EPA設(shè)置了10條文獻(xiàn)數(shù)據(jù)選擇的標(biāo)準(zhǔn)(表1),并根據(jù)所獲取的毒性數(shù)據(jù)的質(zhì)量進(jìn)行相應(yīng)賦分(2分、1分或0分)[18]。US EPA規(guī)定,推導(dǎo)Eco-SSL需要選擇總分18分中得分>10分的數(shù)據(jù)[18]。生物有效性評(píng)分被確定為評(píng)分過程的一部分,根據(jù)毒性數(shù)據(jù)所包含的土壤pH和有機(jī)質(zhì)含量信息,對(duì)照數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)第1條生物有效性標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行相應(yīng)賦分。美國(guó)推導(dǎo)Eco-SSL優(yōu)先選擇具有較高生物有效性的土壤的毒性數(shù)據(jù),采用土壤生物有效性最高(如4≤土壤pH<5、土壤有機(jī)質(zhì)含量<2%)的所有生物毒性數(shù)據(jù)(20%效應(yīng)濃度(EC20)、10%效應(yīng)濃度(EC10)和最大允許毒物濃度(MATC))的幾何平均值計(jì)算Eco-SSL,要求數(shù)據(jù)必須≥3個(gè),如果有效數(shù)據(jù)<3個(gè),可從土壤生物有效性次高的土壤中(如5.5<土壤pH<7、土壤有機(jī)質(zhì)含量<2%)尋找生物毒性數(shù)據(jù)(EC20、EC10和MATC),以上數(shù)據(jù)尋找過程直到≥3個(gè)的時(shí)候可以計(jì)算Eco-SSL[18-19]。
表1 美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(US EPA)評(píng)價(jià)植物和土壤無脊椎動(dòng)物毒性數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)
美國(guó)的Eco-SSL的保護(hù)對(duì)象主要考慮了植物、土壤無脊椎動(dòng)物和野生動(dòng)物(鳥類和哺乳動(dòng)物),但未考慮土壤微生物過程。根據(jù)US EPA生態(tài)篩選值制訂導(dǎo)則[20],美國(guó)的Eco-SSL不考慮土壤微生物過程的主要原因歸納為以下3點(diǎn):(1)Eco-SSL的制訂是為了支撐美國(guó)超級(jí)基金(Superfund)場(chǎng)地的風(fēng)險(xiǎn)管理決策,這些場(chǎng)地污染程度較高,污染物對(duì)生態(tài)的風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)優(yōu)先考慮對(duì)環(huán)境具有重大意義且營(yíng)養(yǎng)級(jí)別更高的生物體(即植物、無脊椎動(dòng)物和野生動(dòng)物);(2)由于數(shù)量規(guī)模、功能冗余和環(huán)境復(fù)雜性等因素的條件差異,實(shí)驗(yàn)室微生物生態(tài)毒理學(xué)研究是否適合自然環(huán)境尚存在不確定性,研究結(jié)果對(duì)美國(guó)超級(jí)基金場(chǎng)地的污染相關(guān)性無法確定;(3)微生物生態(tài)毒理學(xué)常用的測(cè)試終點(diǎn)有微生物數(shù)量、群落結(jié)構(gòu)、呼吸作用和酶活性等,這些指標(biāo)對(duì)溫度、水分、氧氣和許多其他非污染因素的環(huán)境變化具有較高的響應(yīng)能力,閾值變化范圍較大,存在地域性差異。植物、土壤無脊椎動(dòng)物和陸地野生動(dòng)物對(duì)污染物的響應(yīng)閾值通常受環(huán)境影響變化很小,而微生物的反應(yīng)通常會(huì)受到測(cè)試條件的極大影響?;谏鲜?點(diǎn)原因,US EPA未考慮采用微生物過程推導(dǎo)Eco-SSL[20]。
美國(guó)推導(dǎo)保護(hù)野生生物的Eco-SSL采用了野生生物風(fēng)險(xiǎn)模型[18,21-27]。野生生物受體主要通過2個(gè)暴露途徑接觸土壤污染物:(1)進(jìn)食時(shí)偶然攝入土壤;(2)攝入富集了土壤污染物的食物[21-27]。通過這2種途徑計(jì)算土壤篩選值的公式為:
式中:HQj為污染物j的危險(xiǎn)商值;Soilj為土壤中污染物j的濃度(mg·kg-1);FIR為食物攝入量(kg food (dry weight)·kg-1(wet weight)·d-1);Ps為食物中攝入土壤的比例;Bij為污染物j在生物i體內(nèi)的濃度(mg·kg-1);TRVj為毒性參考值(mg·kg-1BW·d-1);不同食物(生物)i中污染物j的濃度Bij可以根據(jù)土壤中該污染物的濃度Soilj按照以下方法進(jìn)行估測(cè):
方法1:Bij=BAFij×Soilj(常數(shù)法)
方法2:ln(Bij)=Iij+Sij×ln(Soilj) (對(duì)數(shù)線性法)
方法3:Bij=Iij+Sij×Soilj(線性法)
式中:Bij為污染物j在食物i中的濃度(i可以為植物、蚯蚓或小型哺乳動(dòng)物)(mg·kg-1);BAFij為污染物j在生物i體內(nèi)的生物富集系數(shù);Iij為污染物j在生物i體內(nèi)的生物累積模型的截距;Sij為污染物j在生物i體內(nèi)的生物累積模型的斜率。
在涉及100%食用小型哺乳動(dòng)物的捕食者時(shí),目前尚無足夠的數(shù)據(jù)可將土壤污染物濃度與小型哺乳動(dòng)物組織中的污染物濃度直接建立關(guān)系。在此情況下,需根據(jù)以下模型計(jì)算Bij。
方法4:Bij=Cdiet×BAFdm
方法5:ln(Bij)=Iij+Sij×ln(Cdiet)
方法6:Bij=Iij+Sij×Cdiet
式中:Bij為食物i中污染物j的濃度(i為小型哺乳動(dòng)物)(mg·kg-1);Cdiet為根據(jù)方法1、2或3得出的小型哺乳動(dòng)物的食物中污染物j的濃度(mg·kg-1),默認(rèn)食物為100%蚯蚓;BAFdm為污染物j在哺乳動(dòng)物或鳥類中的生物富集系數(shù);Iij為污染物j在生物i體內(nèi)的生物累積模型的截距;Sij為污染物j在生物i體內(nèi)的生物累積模型的斜率。
Eco-SSL用于場(chǎng)地初步篩查判斷污染物對(duì)土壤的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),從生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)角度初步對(duì)土壤污染物進(jìn)行篩選,在特殊場(chǎng)地需根據(jù)特定導(dǎo)則[28-33]進(jìn)行詳細(xì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,進(jìn)一步確定特定潛在污染物(contaminants of potential concern, COPCs)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。US EPA在指導(dǎo)文件[18, 28]中明確指出,Eco-SSLs不可用作清潔修復(fù)目標(biāo)值,也不能將其修改后用作聯(lián)邦清潔修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)。US EPA強(qiáng)調(diào)土壤Eco-SSL用于指導(dǎo)識(shí)別可能對(duì)陸生生態(tài)受體產(chǎn)生不可接受風(fēng)險(xiǎn)的污染物,不能替代US EPA現(xiàn)有的法規(guī)或規(guī)章,它對(duì)US EPA、美國(guó)各州或監(jiān)管社區(qū)不具有法律約束力[18]。
土壤Eco-SSL制訂通用方法包括4個(gè)步驟[18]:(1)進(jìn)行文獻(xiàn)檢索;(2)篩選確定需要排除和可接受的文獻(xiàn);(3)提取文獻(xiàn)毒理數(shù)據(jù)并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)分,得出適用于推導(dǎo)Eco-SSL的毒理數(shù)據(jù);(4)推導(dǎo)得出篩選值。這些程序被確定為Eco-SSL推導(dǎo)的標(biāo)準(zhǔn)操作程序[18, 32-33]。目前美國(guó)已制訂的土壤Eco-SSL如表2所示。
表2 美國(guó)生態(tài)土壤篩選值(Eco-SSL)[18-25]
澳大利亞基于保護(hù)生態(tài)的土壤基準(zhǔn)值在該國(guó)被叫做生態(tài)調(diào)查值(ecological investigation levels, EILs),該推導(dǎo)方法關(guān)鍵是規(guī)定了用來推導(dǎo)EILs的數(shù)據(jù)必須是外源添加到土壤中以引起毒性的污染物含量,不可使用野外污染土壤的生物毒性數(shù)據(jù)[34-36]。當(dāng)使用這些毒性數(shù)據(jù)時(shí),結(jié)果值稱為添加污染物水平(added contaminant level, ACL)。由于土壤中某些元素本身存在背景值,澳大利亞在制訂土壤EILs的時(shí)候考慮了土壤背景值的因素,在ACL中加入一個(gè)被調(diào)查土壤的環(huán)境背景值(ambient background concentration, ABC)來計(jì)算EILs[36],表達(dá)公式為:
EILs=ACL+ABC
式中:EILs為生態(tài)調(diào)查值;ACL為添加污染物水平;ABC為土壤環(huán)境背景值。澳大利亞的EILs的推導(dǎo)方法如圖1所示。
圖1 澳大利亞土壤生態(tài)調(diào)查值(EILs)的推導(dǎo)方法示意圖
澳大利亞使用了包含土壤的理化性質(zhì)(pH、陽離子交換量和粘土含量)多元模型用于計(jì)算特定土壤的ACL。在這種方法中,不同理化性質(zhì)的土壤具有不同的污染物EIL,而不是每種污染物的只有一個(gè)通用EIL值,即每種污染物的EIL值不唯一[36-41]。
ACL適用于三價(jià)鉻(Cr(Ⅲ))、銅(Cu)、鎳(Ni)和鋅(Zn),用于特定土壤的EIL測(cè)定。特定區(qū)域土壤推導(dǎo)Cr(Ⅲ)、Cu、Ni和Zn的EILs時(shí)需測(cè)定的土壤理化參數(shù)如表3所示[36]。
表3 特定區(qū)域土壤推導(dǎo)Cr(Ⅲ)、Cu、Ni和Zn的ACL時(shí)需測(cè)定的土壤理化參數(shù)
由于澳大利亞沒有足夠的數(shù)據(jù)和相關(guān)模型支撐推導(dǎo)砷(As)、滴滴涕、鉛(Pb)和萘的特定區(qū)域土壤ACL,As、滴滴涕、Pb和萘的EILs為唯一的土壤通用值。
由于土壤的異質(zhì)性,澳大利亞采用了數(shù)據(jù)歸一化的方法對(duì)不同土壤的生物毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行校正,使用校正過的數(shù)據(jù)通過物質(zhì)敏感性分布(SSD)法推導(dǎo)EILs。該國(guó)導(dǎo)則中納入了不同研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)的土壤與生物毒性關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)?zāi)P汀=?jīng)驗(yàn)?zāi)P屠猛寥赖奈锢砘瘜W(xué)性質(zhì)(例如土壤pH值和有機(jī)碳含量)預(yù)測(cè)單一污染物對(duì)單一物種的毒性。通過使用歸一化關(guān)系方程表達(dá)土壤特性對(duì)毒性數(shù)據(jù)的影響,以此來使毒性數(shù)據(jù)反映試驗(yàn)物種的固有敏感性。例如導(dǎo)則在推導(dǎo)土壤中Zn的EILs時(shí),列出了文獻(xiàn)所報(bào)道的7種Zn毒性的經(jīng)驗(yàn)?zāi)P蚚37-38](表4)。其中,3種經(jīng)驗(yàn)?zāi)P团c植物有關(guān),2種與微生物功能有關(guān),2種與土壤無脊椎動(dòng)物有關(guān)。
該導(dǎo)則中的Zn利用不同歸一化方程表征土壤理化性質(zhì)對(duì)生物毒性數(shù)據(jù)的影響,所得到的毒性數(shù)據(jù)可反映試驗(yàn)物種的內(nèi)在敏感性。Zn對(duì)不同生物物種的生物毒性數(shù)據(jù)按照表4的經(jīng)驗(yàn)?zāi)P捅粴w一到澳大利亞標(biāo)準(zhǔn)土壤的生物毒性數(shù)據(jù),澳大利亞規(guī)定本國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)土壤理化參數(shù)如表5所示[38]。
表4 Zn對(duì)土壤無脊椎動(dòng)物、土壤過程和植物毒性的歸一化模型[38]
表5 澳大利亞標(biāo)準(zhǔn)土壤理化參數(shù)
澳大利亞為3種用地方式設(shè)置開發(fā)了EILs:(1)具有生態(tài)價(jià)值的地區(qū);(2)城市住宅區(qū)和公共區(qū)域;(3)商業(yè)和工業(yè)用地。EILs不適用于農(nóng)用地土壤,農(nóng)用地土壤需要評(píng)估污染物對(duì)植物的毒性、植物污染物吸收富集和土壤類型等因素[36]。
一般土地使用設(shè)置的保護(hù)級(jí)別為:具有生態(tài)價(jià)值的地區(qū)物種保護(hù)水平為99%;城市住宅區(qū)和公共開放空間物種保護(hù)水平為80%;商業(yè)和工業(yè)用地的物種保護(hù)水平為60%。當(dāng)污染物存在生物放大效應(yīng)時(shí),保護(hù)水平將相應(yīng)增加5%[36,39-41]。
EILs在土壤的適用深度為地面以下2 m,地面以下2 m為大多數(shù)生物物種的根系區(qū)和生物居住區(qū)。干旱地區(qū)的生物物種的根滲透率可能更大,具體考慮可能應(yīng)用到地表以下3 m[36-37]。
對(duì)上述2個(gè)國(guó)家制訂基于保護(hù)生態(tài)的土壤基準(zhǔn)值的技術(shù)要點(diǎn)進(jìn)行比較,結(jié)果如表6所示,由表6可知,兩國(guó)的基準(zhǔn)名稱、保護(hù)對(duì)象和毒理數(shù)據(jù)處理措施等有一定差異,這與各國(guó)的具體制定策略有密切關(guān)聯(lián),有些國(guó)家在制定土壤基準(zhǔn)值時(shí)已考慮了土地利用方式[36-38,42-46]。筆者認(rèn)為由于不同的土地后續(xù)利用方式存在差異,在推導(dǎo)土壤基準(zhǔn)值的時(shí)候建議考慮土地利用方式的差別。同時(shí),毒理數(shù)據(jù)的選擇與甄別直接關(guān)系到基準(zhǔn)值制訂的科學(xué)性、合理性,建議借鑒各國(guó)對(duì)毒理數(shù)據(jù)的篩選方法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)選擇。
表6 美國(guó)和澳大利亞制訂保護(hù)生態(tài)受體的土壤基準(zhǔn)值技術(shù)要點(diǎn)比較
兩國(guó)的土壤環(huán)境基準(zhǔn)值制訂技術(shù)方法各有其優(yōu)勢(shì),但也存在一定的局限性,筆者就本文研究的美國(guó)與澳大利亞土壤基準(zhǔn)的技術(shù)方法提出3點(diǎn)建議與意見。
(1)美國(guó)對(duì)于數(shù)據(jù)的打分制優(yōu)先選擇生物有效性高的土壤,未體現(xiàn)土壤理化性質(zhì)的差異性
美國(guó)推導(dǎo)Eco-SSL優(yōu)先選擇具有較高生物有效性的土壤的毒性數(shù)據(jù),采用土壤生物有效性最高(如4≤土壤pH<5、土壤有機(jī)質(zhì)<2%)的所有生物毒性數(shù)據(jù)的幾何平均值計(jì)算Eco-SSL,如果有效數(shù)據(jù)少于3個(gè),可從土壤生物有效性次高的土壤中(如5.5<土壤pH<7、土壤有機(jī)質(zhì)<2%)尋找生物毒性數(shù)據(jù)。此類推導(dǎo)方法會(huì)導(dǎo)致所推導(dǎo)的土壤基準(zhǔn)是基于生物有效性較高的土壤毒性數(shù)據(jù)獲得,生物有效性低的土壤未有相應(yīng)的土壤基準(zhǔn)值。
我國(guó)幅員遼闊,由于地域的差異,不同省份的土壤理化性質(zhì)差異明顯[47-52],如果采用美國(guó)的生物毒性數(shù)據(jù)打分制,某些土壤生物有效性低的省份的土壤毒性數(shù)據(jù)不會(huì)被納入基準(zhǔn)值制訂基礎(chǔ)毒性數(shù)據(jù)的考慮范疇,導(dǎo)致所推導(dǎo)的基準(zhǔn)值較為嚴(yán)格,如果在我國(guó)北方土壤生物有效性低的地區(qū)按照此基準(zhǔn)值參照?qǐng)?zhí)行環(huán)境管理,可能造成“過保護(hù)”的情況,因此,建議因地制宜,分區(qū)域制訂土壤環(huán)境基準(zhǔn)。如我國(guó)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618—2018)[5]采用了分4檔pH(pH<5.5,5.5≤pH<6.5,6.5≤pH<7.5,pH>7.5)分別制訂了我國(guó)的農(nóng)用地土壤篩選值[5],筆者建議我國(guó)的基準(zhǔn)研究應(yīng)借鑒農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)的制訂經(jīng)驗(yàn)開展相應(yīng)的基準(zhǔn)研究工作,分區(qū)域進(jìn)行土壤基準(zhǔn)的針對(duì)性研究。
(2)澳大利亞采納本國(guó)不同團(tuán)隊(duì)開發(fā)的經(jīng)驗(yàn)?zāi)P痛嬖谝欢ǖ南拗菩院筒淮_定性
澳大利亞在其EILs制訂過程中,采用了本國(guó)研發(fā)團(tuán)隊(duì)所開發(fā)的經(jīng)驗(yàn)?zāi)P?,納入了針對(duì)土壤理化性質(zhì)制訂不唯一的EILs,其方法值得我國(guó)學(xué)者參考與借鑒。但其模型涵蓋的生物物種相對(duì)有限,導(dǎo)致生物毒性數(shù)據(jù)使用模型的歸一化后結(jié)果存在一定的不確定性;使用包含土壤理化參數(shù)的經(jīng)驗(yàn)?zāi)P?,模型本身存在一定的不確定因素。使用經(jīng)驗(yàn)?zāi)P瓦M(jìn)行生物毒性數(shù)據(jù)校正,可能與實(shí)際土壤生物毒性試驗(yàn)結(jié)果有所偏差,高估或者低估化學(xué)物質(zhì)在不同土壤中的毒性,建議對(duì)不同開發(fā)團(tuán)隊(duì)的經(jīng)驗(yàn)?zāi)P瓦M(jìn)行科學(xué)的甄別與采用。
(3)建議我國(guó)針對(duì)本國(guó)的土壤生物毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行集成,形成共享數(shù)據(jù)平臺(tái),為土壤基準(zhǔn)研究提供高質(zhì)量的基礎(chǔ)生物毒性數(shù)據(jù)
我國(guó)針對(duì)土壤生態(tài)毒理已開展了大量基礎(chǔ)科研工作[7-17,47-53],相關(guān)研究成果發(fā)表在國(guó)內(nèi)外期刊,可在中國(guó)知網(wǎng)、Web of Science等國(guó)內(nèi)外相關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行查閱。建議我國(guó)參考ECOTOX的數(shù)據(jù)收錄方法整理我國(guó)已發(fā)表的陸生生物毒性數(shù)據(jù),對(duì)我國(guó)的土壤生物毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行集成,利用大數(shù)據(jù)、云計(jì)算等數(shù)據(jù)處理技術(shù)建立中國(guó)生態(tài)毒性數(shù)據(jù)平臺(tái)[52-53],為我國(guó)土壤基準(zhǔn)研究提供高質(zhì)量的土壤基礎(chǔ)生物毒性數(shù)據(jù)支持。