陸大班，林少雄，胡淑婉，張 崢，彭 文

(合肥國軒高科動(dòng)力能源有限公司，安徽 合肥 230012)

1 引言

前近幾年，鋰離子電池被廣泛用于電動(dòng)汽車和能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域[1-3]。鋰離子電池的電性能評(píng)價(jià)比較重要的指標(biāo)之一就是循環(huán)壽命[4]。鋰離子電池按照一定的步驟進(jìn)行充放電循環(huán)，到壽命停止時(shí)的循環(huán)圈數(shù)稱為循環(huán)壽命。目前有很多因素都能影響鋰離子電池的循環(huán)壽命[5-8]，其中最核心的就是有效活性鋰離子數(shù)量的減少，這些直接導(dǎo)致了電池循環(huán)壽命的降低。容量下降機(jī)理非常復(fù)雜，但必須分析研究地非常清楚，才能有針對(duì)的采取一系列措施，通過各種有效方法，提高電池容量，延長其循環(huán)壽命。此外，鋰離子電池在循環(huán)過程中，由于其各材料的體積變化或者副反應(yīng)的氣體產(chǎn)生，都會(huì)導(dǎo)致電池界面變差，差的界面會(huì)增大電池極化，造成容量的衰減。因此，帶上夾具進(jìn)行循環(huán)測試，給電池施加一定的機(jī)械壓力，也可以真實(shí)模擬電池在電池包中的狀態(tài)，保證電池內(nèi)部界面接觸良好，來改善電池循環(huán)性能。

本文以43Ah鋰離子電池為對(duì)象，其正極為三元材料622型鎳鈷錳酸鋰(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)，負(fù)極為石墨，研究了帶夾具對(duì)其循環(huán)性能各方面的影響。通過電化學(xué)性能、表面微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)變化、元素變化等將循環(huán)前后的電池和拆解后的電極材料進(jìn)行了深入地研究，以分析夾具對(duì)電池循環(huán)性能的影響程度。后續(xù)可以通過調(diào)整合適的夾具力大小，來找到最佳的循環(huán)效果，提高電池的循環(huán)性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 鋰離子電池準(zhǔn)備

將兩組鋰離子電池用新威爾充放電系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)，循環(huán)溫度設(shè)定為25 ℃，一組不帶夾具，一組帶金屬夾具，夾具力約200 kgf，循環(huán)測試的電池都放在同一恒溫箱中，保證測試環(huán)境條件一致。循環(huán)測試都采用1 C倍率進(jìn)行，充電采用恒流恒壓模式，截止電壓設(shè)定為4.2 V，截止電流設(shè)定為0.05 C；放電采用恒流模式，放電時(shí)的截止電壓設(shè)定為3.0 V；充電和放電中間均靜置30分鐘，當(dāng)循環(huán)后的容量值衰減到電池初始容量值的80%時(shí)循環(huán)結(jié)束。

2.2 對(duì)稱電池準(zhǔn)備

在控制露點(diǎn)低于-40 ℃的干燥環(huán)境中，將循環(huán)后的空電狀態(tài)下電池進(jìn)行拆解，然后取其正負(fù)極極片。拆解后的極片放在碳酸二甲酯(DMC)中浸泡30分鐘，然后在恒溫箱中烘干備用。參照文獻(xiàn)[9]中描述的方法分別制作正、負(fù)極對(duì)稱電池，將制備好的正、負(fù)極對(duì)稱電池在室溫下靜置24小時(shí)后進(jìn)行電化學(xué)阻抗測試。

2.3 扣式半電池準(zhǔn)備

將烘干后的正極極片，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)擦拭掉一面的正極材料。類似的，將烘干后的負(fù)極極片，使用去離子水擦拭掉一面的負(fù)極材料。用沖片機(jī)將處理好的單面正極極片和單面負(fù)極極片沖取成直徑為1.4 cm的若干圓片，然后放在恒溫箱中進(jìn)行烘干。在水、氧含量控制都小于10 ppm的手套箱中制備扣式半電池，正極和負(fù)極材料的扣式半電池都分別制備4個(gè)樣品，作為平行樣品。使用新威爾充放電系統(tǒng)測試扣電的比容量，正極扣式半電池測試比容量采用0.1 C倍率進(jìn)行，充電只使用恒流模式，電壓為4.3 V，放電也為恒流模式，電壓為3.0 V，充放電之間間隔5分鐘，并進(jìn)行2次循環(huán)。負(fù)極扣式半電池測試比容量也采用0.1 C倍率進(jìn)行，首先0.1 C恒流放電至5 mV后，再采用0.05 mA恒流放電至5 mV，靜置5分鐘，然后0.1 C恒流充電至2.0 V，進(jìn)行3次循環(huán)。

2.4 性能測試及方法

使用Solarton電化學(xué)工作站分別測試全電池和正、負(fù)極對(duì)稱電池的電化學(xué)阻抗譜(EIS)。全電池阻抗測試采用電流模式：電流設(shè)定為1 200 mA，頻率范圍選取103Hz-10-2Hz。正、負(fù)極對(duì)稱電池抗測試采用電壓模式：電壓設(shè)定為5 mV，頻率范圍選取106Hz-10-2Hz。

全電池dQ/dV測試采用新威爾充放電系統(tǒng)進(jìn)行。采用小倍率0.04 C進(jìn)行恒流充、放電一次，充電時(shí)截止電壓設(shè)定為4.2 V，放電時(shí)截止電壓設(shè)定為3.0 V，充放電之間靜置5分鐘，使用電壓采集數(shù)據(jù)，間隔1 mV采點(diǎn)。

通過掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)分析各材料的微觀形貌的變化；通過原子吸收光譜儀分析各材料的元素含量的變化；通過X射線衍射儀(日本理學(xué))分析各材料晶體結(jié)構(gòu)的變化。

3 結(jié)果與討論

3.1 極化分析

圖1是不同循環(huán)方式電池的循環(huán)曲線，從圖1中可以看出，電池帶夾具后其循環(huán)性能明顯改善。循環(huán)圈數(shù)帶夾具的電池為1 484圈，不帶夾具電池為1 310圈。為了分析帶夾具對(duì)電池循環(huán)性能的影響，首先采用小倍率放電的方法研究極化的影響。小倍率放電首先將電池用1 C倍率放電到3.0 V，靜置30分鐘后，再通過0.1 C倍率放電一次，靜置30分鐘，最后使用0.01 C倍率放電到3.0 V，其中0.01 C放電這步循環(huán)三次，目的是為了將剩余電量全部放出。電池極化對(duì)循環(huán)過程中容量的衰減產(chǎn)生的影響可以通過小倍率放電模式分析，因小倍率可將電池中殘余的容量全部放出來。

圖1 電池循環(huán)曲線Fig.1 Cell cycle curves.

表1是匯總得到的數(shù)據(jù)，從表1中可看出，兩組電池通過小倍率放電后總共放出的容量明顯升高，且不帶夾具電池比帶夾具電池容量恢復(fù)率更高。說明在循環(huán)過程中，帶夾具能明顯降低由于極化對(duì)電池容量衰減產(chǎn)生的影響。因電池在循環(huán)過程中充放電時(shí)，由于鋰離子反復(fù)的脫出和嵌入，導(dǎo)致正、負(fù)極材料產(chǎn)生體積變化。另外，循環(huán)過程中會(huì)發(fā)生一些副反應(yīng)，這些副反應(yīng)一般都會(huì)產(chǎn)生氣體，產(chǎn)氣后也會(huì)造成電池界面變差，導(dǎo)致極化增大。帶夾具后，由于夾具力的約束作用，可防止電池發(fā)生膨脹變形，保證電池界面良好，降低極化影響。

表1 電池循環(huán)和小倍率容量恢復(fù)數(shù)據(jù)Table 1 Cell cycle and small rate capacity restoration data.

3.2 阻抗研究

圖2是循環(huán)后全電池和對(duì)稱電池的阻抗圖，圖3是擬合阻抗數(shù)據(jù)等效電路圖，表2是擬合出的數(shù)據(jù)。其中Rs代表歐姆阻抗，RSEI代表負(fù)極固體電解質(zhì)界面(SEI)膜阻抗，RCEI代表正極的膜阻抗，Rct代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗。從圖2A中可以看出，帶夾具循環(huán)后電池其阻抗較小。表2中數(shù)據(jù)也直接表明帶夾具循環(huán)電池各部分阻抗均較小，說明循環(huán)過程中帶夾具保證良好的界面能降低阻抗，阻抗較小有利于降低極化，此結(jié)果與3.1中小倍率恢復(fù)得到的結(jié)論一致。從阻抗數(shù)據(jù)結(jié)果表明，電池阻抗增大產(chǎn)生的極化直接造成了循環(huán)過程中容量的衰減。

圖2 (A)全電池，(B)正極對(duì)稱電池，(C)負(fù)極對(duì)稱電池的阻抗圖Fig.2 EIS of (A) full cell,(B) cathode symmetric cell,(C) anode symmetric cell.

圖3 等效電路圖Fig.3 Equivalent circuit diagram.

表2 阻抗擬合數(shù)據(jù)Table 2 Fitting data of EIS.

采用對(duì)稱電池的形式可以分別研究正極或負(fù)極阻抗對(duì)全電池阻抗產(chǎn)生的影響。從正極對(duì)稱電池結(jié)果可以看出，無夾具循環(huán)的電池，其正極對(duì)稱電池阻抗明顯較大。對(duì)于負(fù)極對(duì)稱電池，其中歐姆阻抗Rs是帶夾具電池的稍大，這可能與電池制作過程中引入的接觸電阻有關(guān)。但總阻抗同樣是無夾具循環(huán)的電池阻抗較大。其中正極對(duì)稱電池比負(fù)極對(duì)稱電池阻抗要大，說明循環(huán)對(duì)正極影響較大。因帶夾具有約束力的存在，使電池在循環(huán)過程中不至于引起較大的體積變化，所以正、負(fù)極極片的厚度變化也較小，能保證良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，所以循環(huán)后阻抗增大不明顯，電池極化較小。

3.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

將材料進(jìn)行XRD測試分析材料的結(jié)構(gòu)變化，圖4是正、負(fù)極材料XRD圖，表3是正極XRD精修數(shù)據(jù)，其中新鮮電池代表沒有經(jīng)過循環(huán)的電池。從圖4A中可以看出，經(jīng)過25 ℃循環(huán)，電池?zé)o論是否帶夾具，其正極材料整體晶體結(jié)構(gòu)都沒有發(fā)生較為明顯的變化，說明正極材料的晶體結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中并沒有遭到破壞。所以，3.2部分中正極對(duì)稱電池阻抗增大并不是由材料晶體結(jié)構(gòu)變化引起的，可能是由于正極極片的體積膨脹，造成其導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)變差，引起阻抗增大。從表3中精修數(shù)據(jù)看出，正極材料經(jīng)過循環(huán)后，其各個(gè)晶格常數(shù)以及金屬原子與氧原子之間的鍵長都沒有發(fā)現(xiàn)明顯變化規(guī)律，但鋰鎳(Li-Ni)之間的混排度循環(huán)后的電池都比新鮮電池偏大，其中不帶夾具循環(huán)后電池更大，說明帶夾具能減少副反應(yīng)，降低Li-Ni混排度，對(duì)循環(huán)有利。對(duì)于負(fù)極材料，循環(huán)后石墨結(jié)構(gòu)也沒有發(fā)生明顯變化。石墨中(004)峰和(110)峰的峰強(qiáng)之比表示取向指數(shù)，簡稱OI，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)受石墨取向影響較大，OI值越小對(duì)鋰離子擴(kuò)散越有利。其中新鮮電池的OI值為2.49，帶夾具電池OI值為1.97，不帶夾具電池OI值為2.25。循環(huán)后電池其OI值變小，說明負(fù)極循環(huán)后越有利于Li離子擴(kuò)散。帶夾具循環(huán)電池的負(fù)極比不帶夾具電池的負(fù)極更有利于鋰離子擴(kuò)散，這些也可能是造成負(fù)極對(duì)稱電池循環(huán)后阻抗變小的原因，此結(jié)論與3.2中負(fù)極對(duì)稱電池阻抗得出的結(jié)果一致。

表3 正極材料XRD精修數(shù)據(jù)Table 3 XRD fitting data of cathode material.

圖4 (A)正極材料，(B)負(fù)極材料的XRD圖譜Fig.4 XRD data of (A) cathode material,(B) anode material.

3.4 微觀形貌分析

圖5是對(duì)材料進(jìn)行的微觀形貌表征SEM圖像。從圖中可以看出，正極材料循環(huán)后顆粒仍然保持完整，偶爾有顆粒破碎可能是制作電池過程中輥壓極片時(shí)導(dǎo)致，帶夾具與否正極材料形貌無明顯差異。而循環(huán)后的負(fù)極表面都明顯被一層厚厚的副產(chǎn)物覆蓋，說明在循環(huán)過程中伴隨著SEI膜的分解和再生等副反應(yīng)，導(dǎo)致石墨表面生成副產(chǎn)物。循環(huán)后電池的隔膜出現(xiàn)局部閉孔現(xiàn)象，說明有一些產(chǎn)熱反應(yīng)在循環(huán)過程中發(fā)生，局部如果過熱會(huì)導(dǎo)致隔膜閉孔。隔膜閉孔后導(dǎo)致鋰離子穿梭通道減少，使離子電導(dǎo)率降低，造成電池極化增大。從圖中看出，不帶夾具電池的隔膜閉孔稍微嚴(yán)重，可能是由于副反應(yīng)更多導(dǎo)致。

圖5 正極材料，負(fù)極材料和隔膜的SEM圖Fig.5 SEM photos of cathode material,anode material and separator.

3.5 元素分析

表4是采用原子吸收法測試得到的正、負(fù)極極片中鋰元素含量。電池在循環(huán)后其鋰含量降低，而負(fù)極鋰含量增加。不帶夾具循環(huán)電池正極鋰含量較少，負(fù)極鋰含量較多，說明循環(huán)過程中正極的鋰脫出后，發(fā)生副反應(yīng)消耗在負(fù)極，形成副產(chǎn)物。帶夾具循環(huán)電池副反應(yīng)相對(duì)較少，所以其正極剩余鋰含量更多，負(fù)極鋰含量更少。

表4 正、負(fù)極材料鋰含量Table 4 Li content of cathode and anode material.

3.6 比容量分析

圖6是正、負(fù)極材料扣電比容量數(shù)據(jù)圖。通過數(shù)據(jù)可以看出，不同方式循環(huán)后電池正極材料其比容量都比理論比容量低，不帶夾具循環(huán)的電池比容量降低更多，說明正極材料經(jīng)過循環(huán)后發(fā)生一些不可逆變化，造成活性物質(zhì)損失，導(dǎo)致其比容量降低且無法得到恢復(fù)，雖然正極材料整體晶體結(jié)構(gòu)沒有在循環(huán)過程中被破壞，但其比容量受到了影響，帶夾具后影響稍小。負(fù)極材料比容量也是相似規(guī)律。比容量數(shù)據(jù)表明，循環(huán)對(duì)材料產(chǎn)生了一些影響，影響了其脫嵌鋰能力，使材料不能進(jìn)行鋰離子的脫嵌。不帶夾具循環(huán)電池正極材料比容量降低比負(fù)極的降低要高，說明循環(huán)對(duì)正極影響更大，帶夾具后能減緩影響，此結(jié)論與3.2中阻抗得到的結(jié)論一致，正極阻抗增大更多，造成材料極化增大，影響比容量發(fā)揮。

圖6 扣電比容量(A)正極材料，(B)負(fù)極材料Fig.6 Specific capacity of coin cells of (A) cathode material,(B) anode material.

3.7 dQ/dV曲線

圖7是兩組循環(huán)后全電池的dQ/dV曲線，將一個(gè)完整的充放電區(qū)間進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。從圖中可以看出，無論帶夾具與否，其dQ/dV曲線中各個(gè)峰位置都未發(fā)生明顯變化，說明正極材料和負(fù)極材料的晶體結(jié)構(gòu)都沒有發(fā)生明顯破壞，所以不同循環(huán)方式對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)影響不大。

圖7 dQ/dV曲線圖Fig.7 dQ/dV data.

4 結(jié)論

通過研究帶夾具對(duì)鋰離子電池循環(huán)性能影響，結(jié)果表明，循環(huán)過程中雖然沒有破壞正、負(fù)極材料的整體晶體結(jié)構(gòu)，但由于副反應(yīng)的發(fā)生，造成了材料極化增大，最終導(dǎo)致電池極化增大，造成電池容量衰減。帶夾具循環(huán)能抑制電池由于體積膨脹造成的界面變差，保證電池內(nèi)部接觸良好，降低極化。循環(huán)過程對(duì)正極影響較大，可能是正極粘結(jié)劑膨脹使正極接觸電阻變大，進(jìn)而破壞了正極的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)造成容量衰減。而且，正極材料中的鋰離子在循環(huán)過程中脫出后，在負(fù)極表面發(fā)生一系列副反應(yīng)，最終形成副產(chǎn)物消耗在負(fù)極表面，進(jìn)而使電池中有效活性鋰離子損失。隔膜出現(xiàn)局部閉孔，這些都會(huì)導(dǎo)致電池容量衰減。雖然帶夾具能稍微減緩這些影響，但并沒有徹底解決。后續(xù)工作還需進(jìn)一步研究夾具力的影響，尋找最佳的約束力，保證電池達(dá)到最好的循環(huán)性能。