莫家軒，韋慶磊，陳厚權(quán)，尹連琨，羅志虹,2，姜艷麗,2，孟征兵,2，李玉平,2*

(1.桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點實驗室，桂林理工大學(xué)，廣西 桂林 541004)

1 引言

燃料電池是一種可以持續(xù)提供電能的能量轉(zhuǎn)換器件，其負(fù)極通入燃料，發(fā)生氧化反應(yīng)，正極通入氧氣，發(fā)生還原反應(yīng)。直接甲醇燃料電池是一種以甲醇為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池[1,2]。在正極，氧氣可能被2電子還原生成H2O2，也可能被4電子還原生成H2O或者OH-[3,4]。由于4電子過程能量密度高，因此燃料電池正極必須為促進(jìn)4電子氧還原過程的電催化劑。此外，氧還原反應(yīng)動力學(xué)遲緩，商用鉑催化劑(Pt/C)可以提高氧還原反應(yīng)動力學(xué)，但納米Pt容易團(tuán)聚和溶解，且會被負(fù)極穿梭來的甲醇毒化，再者鉑資源匱乏，催化劑成本高[5]。因此，研究者們一直致力于研究低鉑或者無鉑的氧還原催化劑[6,7]。

低鉑電催化劑，如Pt-Fe、Pt-Ni、Pt-Cu等展現(xiàn)出較好的ORR催化活性[8]。Guo等制備了Pt-Cu納米線網(wǎng)絡(luò)的質(zhì)量催化活性是商用Pt/C催化劑的14.1倍[9]。無鉑的貴金屬催化劑，如Au、Ag等[10,11]，過渡金屬氧化物或氮化物等[12]，通過合理的結(jié)構(gòu)調(diào)控，能顯著提高ORR催化活性和穩(wěn)定性。Guo等采用配體保護(hù)法制備的納米Ag/MWCNTs展現(xiàn)出與商用Pt/C相當(dāng)?shù)拇呋钚院透玫姆€(wěn)定性[11]。此外，鈀與鉑具有相似的物理性質(zhì)，包括fcc晶體結(jié)構(gòu)和原子半徑，亦具有較好的ORR催化活性[13]。

本文以四羥甲基氯化磷(THPC)為還原劑，以多碳納米管(MWCNTs)為載體，采用一步法制備納米Pd/MWCNTs，Pd納米粒子的平均粒徑約3～4 nm。納米Pd/MWCNTs催化劑能在酸性和堿性環(huán)境下催化氧還原反應(yīng)，均為4電子過程，并且在甲醇存在時，表現(xiàn)出較好的抗甲醇毒性。

2 實驗部分

2.1 MWCNTs的活化

稱取1 g MWCNTs于三頸燒瓶中，真空疏散10 min，緩慢加入100 mL去離子水，再加入100 mL雙氧水，磁子攪拌兩小時，懸浮靜止一夜，用去離子水在8 000 rpm下離心，80 ℃烘干，研磨備用。

2.2 納米Pd/MWCNTs催化劑的制備

稱取三份50 mg MWCNTs于錐形瓶中，加入100 mL去離子水，超聲分散30 min。分別加入2.1 mL、3.6 mL、5.5 mL濃度為56.4 mol/L的PdCl2，1 mol/L KOH溶液調(diào)節(jié)pH值到12.3，再加入5 mL 50 mmol/L的THPC，磁子攪拌2小時，靜置一夜，8 000 rpm離心、干燥、研磨，分別制得Pd/MWCNTs-1、Pd/MWCNTs-2、Pd/MWCNTs-3催化劑。

2.3 工作電極的制備

將4 mg催化劑與200 μL酒精、100 μL Nafion、800 μL去離子水超聲混合，取5 μL催化劑滴到圓盤電極上或8 μL催化劑滴到環(huán)盤電極上，用紅外燈烘電極10 min左右。

2.4 儀器及測試

以圓盤電極或環(huán)盤電極為工作電極、Ag/AgCl為參比電極、Pt電極為對電極，0.5 mol/L H2SO4或0.1 mol/L KOH為電解液，進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)、旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)、旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)、時間-電流曲線測試。采用透射電子顯微鏡(TEM)、X-射線衍射儀(XRD)對催化劑進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)表征。

3 結(jié)果與分析

3.1 TEM和XRD結(jié)果分析

從圖1a、1b和1c可以看出Pd納米粒子均勻地分布在多碳納米管表面，隨著納米鈀粒子含量的增加，附著在多碳納米管表面的納米鈀粒子更多。通過粒徑分析可以得出納米Pd的粒徑，Pd/MWCNTs-1、Pd/MWCNTs-2、Pd/MWCNTs-3中Pd納米粒子的平均粒徑分別為3.19 nm、3.42 nm、3.45 nm。圖2為Pd/MWCNTs的XRD，26.2°的峰為碳納米管的(002)衍射峰，40.1°、46.6°和68.1°分別為Pd的(111)、(200)和(220)晶面衍射峰，表明采用THPC為還原劑可以得到金屬Pd納米粒子。

圖1 TEM圖(a,b,c)和粒徑分布圖(d,e,f)。Pd/MWCNTs-1(a,d)，Pd/MWCNTs-2 (b,e)，Pd/MWCNTs-3(c,f)Fig.1 TEM images (a,b,c) and particle size distribution (d,e,f).Pd/MWCNTs-1(a,d),Pd/MWCNTs-2 (b,e),Pd/MWCNTs-3 (c,f).

圖2 Pd/MWCNTs-1,Pd/MWCNTs-2,Pd/MWCNTs-3的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Pd/MWCNTs-1,Pd/MWCNTs-2 and Pd/MWCNTs-3.

3.2 納米Pd/MWCNTs催化劑在酸性條件下的氧還原性能

以0.5 mol/L H2SO4為電解液，黑色曲線為氬氣飽和條件下的CV曲線，在0.75 V左右的峰可能是碳納米管上的氧官能團(tuán)被還原。紅色為氧飽和條件下的CV曲線，在0.6 V～0.8 V之間均出現(xiàn)一個很明顯的氧還原峰。Pd/MWCNTs-1的峰電位為0.73 V，其峰電流密度為0.92 mA/cm2；Pd/MWCNTs-2的峰電位為0.73 V，其峰電流密度為1.32 mA/cm2；Pd/MWCNTs-3峰電位為0.75 V，其峰電流密度為3.27 mA/cm2。由此可見，Pd/MWCNTs具有氧還原催化活性。

伴隨著圓盤電極轉(zhuǎn)速不斷加快，相應(yīng)的曲線對應(yīng)的電流密度增大。在測試曲線中選擇1 600 rpm條件來進(jìn)行計算得出不同比例催化劑的半波電位和起始電位。Pd/MWCNTs-1催化劑的起始電位為0.80 V，半波電位為0.71 V。Pd/MWCNTs-2催化劑的起始電位為0.78 V，半波電位為0.60 V。Pd/MWCNTs-3的催化劑的起始電位為0.85 V，半波電位為0.46 V。

如圖5a、5e和5f所示，盤電極上發(fā)生氧還原反應(yīng)，隨著陰極過電位的增加，對應(yīng)盤電極上的電流強度開始快速增加，最后到達(dá)一個平臺，為極限擴(kuò)散電流。環(huán)電極發(fā)生氧還原中間體的氧化，環(huán)電流接近0，表明環(huán)電流上幾乎沒有檢測到H2O2。通過環(huán)電流和盤電流，計算出氧還原過程中反應(yīng)電子數(shù)和H2O2產(chǎn)率，如圖5b、5d和5f所示，納米Pd/MWCNTs在酸性條件下催化的氧還原過程為4電子過程，H2O2產(chǎn)率接近0。

圖3 Pd/MWCNTs-1 (a)，Pd/MWCNTs-2 (b)，Pd/MWCNTs-3 (c)在0.5 mol L-1 H2SO4中的CV曲線Fig.3 CV curves of Pd/MWCNTs-1 (a),Pd/MWCNTs-2 (b) and Pd/MWCNTs-3 (c) in 0.5 mol L-1 H2SO4.

圖4 Pd/MWCNTs-1 (a)，Pd/MWCNTs-2 (b)，Pd/MWCNTs-3 (c)在0.5 mol L-1 H2SO4中的RDE極化曲線Fig.4 RDE polarization curves of Pd/MWCNTs-1 (a),Pd/MWCNTs-2 (b) and Pd/MWCNTs-3 (c) in 0.5 mol L-1 H2SO4.

圖5 RRDE極化曲線(a,c,e)以及相應(yīng)的電子數(shù)和雙氧水產(chǎn)率(b,d,f)。Pd/MWCNTs-1 (a,b),Pd/MWCNTs-2 (c,d) and Pd/MWCNTs-3 (e,f)Fig.5 RRDE polarization curves (a,c,e) and corresponding electron number and H2O2 yield (b,d,f).Pd/MWCNTs-1 (a,b),Pd/MWCNTs-2 (c,d) and Pd/MWCNTs-3 (e,f).

圖6為i-t曲線，將電位設(shè)置為0.7 V，催化劑在該電位下進(jìn)行氧還原反應(yīng)。穩(wěn)定400 s以后加入甲醇(電流波動處)，研究催化劑的耐甲醇毒化作用。Pd/MWCNTs-1、Pd/MWCNTs-2和Pd/MWCNTs-3的電流分別保留了50%、68%和80%。

圖6 i-t曲線：Pd/MWCNTs-1 (a)，Pd/MWCNTs-2 (b)，Pd/MWCNTs-3 (c)Fig.6 i-t curves of Pd/MWCNTs-1 (a),Pd/MWCNTs-2 (b),Pd/MWCNTs-3 (c).

3.3 納米Pd/MWCNTs催化劑在堿性條件下的氧還原性能

以0.1 mol/L KOH為電解液，黑色為氬氣飽和下的CV曲線，沒有任何氧化還原峰，表明催化劑在此環(huán)境下性質(zhì)比較穩(wěn)定。紅色為氧氣飽和下的CV曲線，在0.6 V～0.8 V出現(xiàn)明顯的氧還原峰。Pd/MWCNTs-1催化劑的峰電位為0.75 V，峰電流密度為0.263 mA/cm2；Pd/MWCNTs-2催化劑的峰電位為0.73 V，峰電流密度為0.251 mA/cm2；Pd/MWCNTs-3催化劑的峰電位為0.72 V，峰電流密度為0.234 mA/cm2。表明納米Pd/MWCNTs在堿性環(huán)境下也有氧還原活性。

與酸性環(huán)境類似，在堿性環(huán)境中電流密度隨圓盤電極轉(zhuǎn)速加快而增大。在測試曲線中選擇1 600 rpm條件來進(jìn)行計算得出不同比例催化劑的半波電位和起始電位。Pd/MWCNTs-1催化劑的起始電位為0.99 V，半波電位為0.87 V；Pd/MWCNTs-2催化劑的起始電位為0.96 V，半波電位為0.83 V；Pd/MWCNTs-3催化劑的起始電位為0.98 V，半波電位為0.86 V。Pd/MWCNTs-1的起始電位和半波電位比Pd/MWCNTs-2和Pd/MWCNTs-3更正。

圖7 Pd/MWCNTs-1 (a)，Pd/MWCNTs-2 (b)，Pd/MWCNTs-3 (c)在0.1 mol L-1 KOH中的CV曲線Fig.7 CV curves of Pd/MWCNTs-1 (a),Pd/MWCNTs-2 (b) and Pd/MWCNTs-3 (c) in 0.1 mol L-1 KOH.

圖8 Pd/MWCNTs-1 (a)，Pd/MWCNTs-2 (b)，Pd/MWCNTs-3 (c)在0.1 mol L-1 KOH中的RDE極化曲線Fig.8 RDE polarization curves of Pd/MWCNTs-1 (a),Pd/MWCNTs-2 (b) and Pd/MWCNTs-3 (c) in 0.1 mol L-1 KOH.

盤電極上的氧還原反應(yīng)隨過電位增加而加快，反應(yīng)電流增大，Pd/MWCNTs-1的極限電流最大。環(huán)電極電流接近0，表明盤電極上沒有生成H2O2。圖9b、9d和9f證實，H2O2產(chǎn)率為0，氧還原反應(yīng)為4電子過程，反應(yīng)機理與20wt.% Pt/C一致[10,11]。 i-t曲線記錄電位為0.7 V時的氧還原電流，并在400 s時加入甲醇，電流出現(xiàn)波動后趨于平穩(wěn)，Pd/MWCNTs-1、Pd/MWCNTs-2和Pd/MWCNTs-3在1 300 s后電流密度的保留分別為89%、95%和68%，前期研究發(fā)現(xiàn)20wt.% Pt/C耐甲醇毒性能力不強，加入甲醇后電流保持率僅為29.9%，可見Pd/MWCNTs耐甲醇毒性能力明顯優(yōu)于商用20wt.% Pt/C[10,11]。

圖9 RRDE極化曲線(a,c,e)以及相應(yīng)的電子數(shù)和雙氧水產(chǎn)率(b,d,f)Pd/MWCNTs-1 (a,b),Pd/MWCNTs-2 (c,d) and Pd/MWCNTs-3 (e,f)Fig.9 RRDE polarization curves (a,c,e) and corresponding electron number and H2O2 yield (b,d,f)Pd/MWCNTs-1 (a,b),Pd/MWCNTs-2 (c,d) and Pd/MWCNTs-3 (e,f).

圖10 i-t曲線：Pd/MWCNTs-1 (a)，Pd/MWCNTs-2 (b)，Pd/MWCNTsv-3 (c)Fig.10 i-t curves of Pd/MWCNTs-1 (a),Pd/MWCNTs-2 (b),Pd/MWCNTs-3 (c).

4 結(jié)論

本文以THPC為還原劑制備了納米Pd/MWCNTs催化劑，納米Pd在MWCNTs上均勻分布，平均粒徑約為3～4 nm。納米Pd/MWCNTs在酸性和堿性電解液中均具有氧還原催化活性，且機理與20wt% Pt/C一致，均為4電子氧還原過程，催化劑的H2O2產(chǎn)率接近0。不同納米Pd負(fù)載量的催化劑活性和耐甲醇毒化能力不同，但均比20wt.% Pt/C強。因此，Pd/MWCNTs是一種有潛力的燃料電池氧還原催化劑。