黃加昀，朱 平，徐志超，張 旭，陳海文

(武漢龍凈環(huán)?？萍加邢薰?，湖北 武漢 430205)

0 引言

近年來，大氣污染問題已成為我國建設(shè)“美麗中國”中面臨的非常嚴(yán)峻的問題。其中氮氧化物(NOX)是大氣污染的主要污染源之一[1]，而NOX的主要來源是大型鍋爐、發(fā)電廠、回轉(zhuǎn)窯等產(chǎn)業(yè)的燃煤。隨著社會形態(tài)的發(fā)展，大氣污染的若干問題也越來越受全國各級政府的重視，出臺了很多限制排放的標(biāo)準(zhǔn)。政策驅(qū)使相關(guān)行業(yè)必須安裝煙氣脫硝裝置以實現(xiàn)NOX的達標(biāo)排放[2-3]。

1 工程概況

該項目地處山東境內(nèi)，為60萬噸氧化球團生產(chǎn)線的鏈篦機-回轉(zhuǎn)窯的脫硝改造項目。氧化球團鏈篦機回轉(zhuǎn)窯煙氣特點如下：(1)煙氣排放量大；(2)煙氣成分隨配料變化而變化的趨勢較明顯；(3)煙溫不穩(wěn)定，波動幅度大，一般在50～150 ℃ 的范圍內(nèi)[4]。該回轉(zhuǎn)窯在配備任何煙氣處理裝置時，煙氣成分中粉塵濃度較大，為2 000 mg/m3(標(biāo)態(tài)、干基16%氧)，回轉(zhuǎn)窯及其他煙氣參數(shù)見表1。

表1 鏈篦機-回轉(zhuǎn)窯主要煙氣參數(shù)

對于山東境內(nèi)球團燒結(jié)產(chǎn)業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)除了需滿足國標(biāo)外，還需要嚴(yán)格滿足山東省地方標(biāo)準(zhǔn)(DB 37/990—2019)(見表2)[5]，即此改造項目脫硝效率需達到50%以上。

表2 超低排放標(biāo)準(zhǔn)(DB 37/990—2019)

2 脫硝工藝方案比對

2.1 選擇性非催化還原法(SNCR)

選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR)是一項成熟的低投資脫硝技術(shù)，不需要對回轉(zhuǎn)窯的結(jié)構(gòu)進行改動，僅在合適的位置開孔即可，也不需要改變回轉(zhuǎn)窯的常規(guī)運行方式，對回轉(zhuǎn)窯的主要運行參數(shù)不會有顯著影響[6]。

該技術(shù)直接把爐膛作為反應(yīng)器，將含有氨基的還原劑(工業(yè)中常用的是氨水或者尿素溶液)噴入爐膛(溫度區(qū)間850～1 100 ℃)，還原劑與煙氣中的NOX發(fā)生反應(yīng)，生成氮氣和水，而煙氣中的氧氣卻極少與還原劑反應(yīng)，從而達到對NOX選擇性還原的效果[7]。SNCR技術(shù)用于煤粉爐的脫硝效率一般為25%～40%，應(yīng)用于鏈篦機-回轉(zhuǎn)窯時最高可達60%。

在850～1 100 ℃范圍內(nèi)，NH3或者尿素還原NOX的主要反應(yīng)為：

NH3為還原劑時：

尿素為還原劑時：

當(dāng)煙氣溫度低于870 ℃時，脫硝的反應(yīng)速度大幅度降低，而當(dāng)煙氣溫度大于1 050 ℃時，氧化速度會明顯加快，以氨的氧化反應(yīng)為主，發(fā)生副反應(yīng)：

此時會增加NO的生成量，使NOX的還原率降低[8]。因此SNCR脫硝技術(shù)的關(guān)鍵點在于反應(yīng)溫度窗的選取，在實際項目中即為噴槍開孔位置的選取。當(dāng)還原劑噴入過量或者分布不均勻、噴入點溫度過低均會導(dǎo)致氨逃逸。此項目的最佳反應(yīng)區(qū)域應(yīng)在回轉(zhuǎn)窯尾至鏈篦機預(yù)熱段，但是該球團鏈篦機-回轉(zhuǎn)窯煙氣溫度波動較大，并不能保證煙溫始終在最佳反映溫度窗內(nèi)，單純的采用SNCR脫硝技術(shù)很可能出現(xiàn)技術(shù)風(fēng)險，不能保證排放的NOX濃度達標(biāo)。

2.2 選擇性催化還原法(SCR)

選擇性催化還原脫硝技術(shù)(SCR)的基本原理是利用氨(NH3)對NOX的還原功能，使用氨氣(NH3)作為還原劑，將體積濃度5%～10%的氨氣通過氨氣噴射格柵(AIG)噴入到溫度為320～400 ℃的煙氣中，與煙氣中的NOX混合后，擴散到催化劑表面，在催化劑的作用下，氨氣(NH3)與煙氣中的NO2和NO反應(yīng)，還原成無公害的氮氣(N2)和水(H2O)[9]。這里的“選擇性”是指氨有選擇的與煙氣中的NOX進行還原反應(yīng)，而不與煙氣中大量的氧氣(O2)作用。整個反應(yīng)的控制環(huán)節(jié)是煙氣在催化劑表面層流區(qū)和催化劑微空內(nèi)擴散。SCR脫硝技術(shù)的脫硝效率理論上可達90%以上[10]。

典型SCR反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

主反應(yīng)方程式為：

圖1 SCR反應(yīng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of SCR reaction

副反應(yīng)方程式為：

SCR脫硝技術(shù)與SNCR脫硝技術(shù)最大的區(qū)別是有無催化劑，SCR脫硝技術(shù)的關(guān)鍵點也在于催化劑的選擇與布置[11]。從上述反應(yīng)方程式中可以看出，NOX的脫除過程中伴隨著NH4HSO4的生成，而其是一種較難處理的黏稠性物質(zhì)，粘結(jié)煙氣中的飛灰顆粒附著于催化劑表面，減小催化劑活性組分與煙氣的接觸面積從而降低脫硝效率，同時還會惡化空預(yù)器運行環(huán)境，造成堵塞和腐蝕，因此控制降低氨逃逸也是極為關(guān)鍵的。SCR脫硝技術(shù)的脫硝效率對催化劑運行溫度、活性、煙氣流速、裝置密封性、積灰、阻力以及系統(tǒng)流場的均勻性均有很高的要求。

針對此改造項目，SCR脫硝技術(shù)一方面需要新建反應(yīng)器和催化劑，增加前期投資成本，另一方面該項目粉塵較大(見表1)，直接采用SCR脫硝技術(shù)會導(dǎo)致積灰覆蓋和堵塞催化劑微孔，使脫硝效率難以保證。此外，該項目NOX濃度不算很高，用SCR脫硝技術(shù)性價比不高。

2.3 SNCR-SCR組合工藝

SNCR-SCR組合工藝是結(jié)合SCR技術(shù)高效、SNCR技術(shù)投資省的特點而發(fā)展起來的一種新型工藝。該工藝系統(tǒng)分為兩個反應(yīng)區(qū)：第一個反應(yīng)區(qū)為高溫段SNCR法，溫度為850～1 150 ℃，在鍋爐爐墻上設(shè)置噴槍，將還原劑噴射進爐內(nèi)，使還原劑與NOX反應(yīng)，實現(xiàn)初步脫硝；第二反應(yīng)區(qū)為低溫段SCR法，溫度為320～400 ℃，在SCR反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，進行進一步脫硝[12-13]。該組合工藝脫硝效率為40%～80%。

圖2 SNCR-SCR組合工藝系統(tǒng)Fig.2 SNCR-SCR combined process system

該組合工藝主要特點如下：催化劑用量小，因第一反應(yīng)區(qū)的存在實現(xiàn)初步脫硝，故第二反應(yīng)區(qū)中催化劑的用量較單純的SCR工藝大大減少；省去了SCR工藝設(shè)置在煙道里復(fù)雜的AIG(氨噴射)系統(tǒng)，減少了投資且降低了系統(tǒng)控制的難度[14]。但是該組合工藝僅適用于小機組，對大機組和脫硝效率要求較高的改造來說性價比不高，大機組需要的催化劑用量大，減小了第一反應(yīng)區(qū)SNCR工藝投資省的優(yōu)勢，組合工藝的優(yōu)勢特點難以體現(xiàn)。

2.4 雙氧水氧化脫硝工藝

雙氧水氧化脫硝是一種綠色無污染的脫硝技術(shù)，其主要是基于雙氧水的強氧化性，在一定的條件下與NOX逐步反應(yīng)將其氧化成硝酸以達到脫硝的目的[15-16]。在不同溫度條件下，H2O2可以分解為HOO·，HO·，H·，H2O，O2。H2O2與煙氣中的NOx反應(yīng)的主要反應(yīng)方程式有[17]：

從上述反應(yīng)方程式可以看出，其中對NOx起氧化作用的主要是HO·自由基，因此在實際應(yīng)用中主要就是要創(chuàng)造合適的反應(yīng)條件使其盡可能多的分解為HO·自由基。雙氧水氧化脫硝最佳反應(yīng)溫度在90 ℃左右[18]，起初溫度升高，雙氧水分解產(chǎn)生的HO·自由基就比較多，此時氧化作用較為明顯，脫硝效率較高，但是當(dāng)溫度繼續(xù)升高，雙氧水會分解成為氧氣和水，脫硝效率不升反降。因此控制雙氧水反應(yīng)溫度也是極重要的。雙氧水氧化脫硝效率在10%～80%[19-21]。

雙氧水具有價格低廉且環(huán)境友好無污染的特點，若能解決好脫硝效率問題，在未來燒結(jié)球團行業(yè)煙氣脫硝有一定的工業(yè)前景。在此改造項目中，采用雙氧水氧化脫硝技術(shù)性價比較高，但是單純使用雙氧水氧化脫硝可能出現(xiàn)技術(shù)風(fēng)險，導(dǎo)致脫硝效率不達標(biāo)。

對以上幾種脫硝工藝特性進行比較，結(jié)果見表3。

表3 脫硝工藝對比

3 SNCR-雙氧水氧化脫硝工藝

3.1 脫硝工藝方案選擇

針對本改造項目，通過以下五個方面的因素對脫硝技術(shù)方案進行選擇：

(1)國家及地方對回轉(zhuǎn)窯NOX的排放限值要求。

(2)脫硝工藝要技術(shù)成熟，工程應(yīng)用案例多且對鏈篦機-回轉(zhuǎn)窯的正常運行沒有影響。

(3)結(jié)合氮氧化物的實際排放情況，使該廠區(qū)對脫硝技術(shù)的投資最小化。

(4)針對該項目的地理位置，脫硝還原劑可靠易得，運行和儲存過程的安全性有保障。

(5)后期運行和檢修維護費用盡可能低，降低成本。

基于以上標(biāo)準(zhǔn)，由表3可以看出，SCR脫硝技術(shù)脫硝效率高，運行穩(wěn)定可靠，但該項目粉塵濃度較大，較易堵塞催化劑微孔降低脫硝效率且對鏈篦機-回轉(zhuǎn)窯的正常運行有一定的影響，故不宜采用SCR工藝；鑒于廠區(qū)場地極其有限，且SNCR-SCR組合工藝在大機組的使用業(yè)績不多，故不予考慮該工藝；SNCR工藝投資小，運行穩(wěn)定，其反應(yīng)溫度范圍為850～1 100 ℃，回轉(zhuǎn)窯尾至鏈篦機預(yù)熱段溫度為800～1 000 ℃，本項目大致符合SNCR工藝運行條件，但是回轉(zhuǎn)窯煙溫不穩(wěn)定，波動范圍在50～100 ℃，單純的SNCR脫硝工藝并不能保證NOX的排放始終達標(biāo)；單純的雙氧水氧化脫硝技術(shù)脫硝效率現(xiàn)階段無法保證。

綜上，以上四種脫硝工藝均不能滿足該項目的脫硝要求，結(jié)合現(xiàn)場條件及煙氣特性提出一種新的脫硝工藝組合方式，即SNCR+雙氧水氧化脫硝來實現(xiàn)該廠區(qū)的NOX超低排放。

3.2 脫硝系統(tǒng)工藝說明

該組合以SNCR脫硝技術(shù)為主，雙氧水氧化脫硝為輔，雙氧水氧化脫硝系統(tǒng)通過控制系統(tǒng)進行間隙式噴射脫硝，僅在煙囪出口NOX濃度波動較大時運行(即回轉(zhuǎn)窯溫度波動較大，偏離出SNCR最佳反應(yīng)窗時)，雙氧水噴射管道連接濕法脫硫的事故噴淋管道，不需要額外占用場地，如圖3所示。

圖3 煙氣處理工藝流程Fig.3 Process flow chart of flue gas treatment

針對此改造項目，雙氧水在煙道高溫下分解出自由基HO·將NO氧化成NO2，然后在吸收塔內(nèi)由濕法脫硫的堿性物質(zhì)吸收HOO·和NO2生成硝酸鹽，此部分產(chǎn)物在吸收塔內(nèi)隨脫硫廢水外排，整個吸收過程不生成其他有污染的副產(chǎn)物，是一種清潔的脫硝技術(shù)[22]。

該組合工藝優(yōu)勢明顯，系統(tǒng)簡單，綠色無二次污染，能適應(yīng)各種不同工況，不需要新建反應(yīng)器，占地面積小，對鏈篦機-回轉(zhuǎn)窯的運行基本無影響，既能滿足NOX的超低排放，又能使廠區(qū)對脫硝工藝的投資成本大大減少。

3.3 脫硝系統(tǒng)設(shè)備參數(shù)

該項目SNCR脫硝工藝還原劑采用尿素，輔助系統(tǒng)脫硝采用工業(yè)過氧化氫。脫硝系統(tǒng)的主要設(shè)備參數(shù)如表4所示。

表4 脫硝系統(tǒng)設(shè)備參數(shù)

3.4 脫硝系統(tǒng)耗量及運行成本

本工程脫硝系統(tǒng)總投資約180萬。實際運行費用主要包括尿素費用、雙氧水費用、稀釋水費用及電費。

尿素及雙氧水單價均為工業(yè)批發(fā)的價格，實際價格應(yīng)結(jié)合當(dāng)?shù)氐奈飪r考慮，年運行時間按8 000 小時計，脫硝系統(tǒng)耗量及運行成本如表5所示。

表5 脫硝系統(tǒng)耗量及運行成本

4 運行結(jié)果分析與結(jié)論

本項目脫硝前后鏈篦機-回轉(zhuǎn)窯NOx排放情況見表6。

從表6可以看出，通過SNCR工藝和雙氧水氧化脫硝工藝，NOX從脫硝前的100 mg/Nm3降至45 mg/Nm3，脫硝效率達到55%，NOX的年排放量從350.4 t降至157.7 t，減少了192.7 t，實現(xiàn)了氧化球團鏈篦機-回轉(zhuǎn)窯NOX的超低排放，滿足山東通過該項目的正常運行，可以看出針對氧化球團鏈篦機-回轉(zhuǎn)窯這一類煙溫波動較大、NOX濃度不高的機組，采用SNCR+雙氧水氧化脫硝的組合工藝來達到NOX達標(biāo)排放的性價比較高，此組合工藝具有投資小、使用安全、適于各種不同工況的特點，能夠達到重點行業(yè)NOX的排放要求，特別適合60萬噸及以下氧化球團生產(chǎn)線鏈篦機-回轉(zhuǎn)窯脫硝煙氣改造。

表6 改造前后煙氣中氮氧化物排放濃度

省地方標(biāo)準(zhǔn)(DB 37/990—2019)中NOX排放限值50 mg/Nm3的要求。