夏利亞

(浙江竟成環(huán)境咨詢有限公司，浙江 杭州 311100)

0 引言

鋅(Zn)是動(dòng)植物生長(zhǎng)發(fā)育所必需的微量元素[1-2]，也是重金屬元素之一，而Zn過量會(huì)危害動(dòng)植物的生長(zhǎng)和健康[3]。近年來，Zn隨著畜禽糞便、化肥農(nóng)藥和污水灌溉等進(jìn)入到土壤中，并在土壤中積累。土壤被Zn污染之后，會(huì)導(dǎo)致土壤退化及作物產(chǎn)量和品質(zhì)的降低，嚴(yán)重時(shí)造成作物絕收，失去自然生產(chǎn)力[4]。Zn主要以土壤(環(huán)境)—植物(動(dòng)物)—人類所構(gòu)成的食物鏈進(jìn)行積累、遷移和傳遞，土壤對(duì)Zn的吸附-解吸作用控制著土壤供Zn和對(duì)Zn的緩沖能力，決定了植物從土壤中吸收Zn的量和土壤可承受的最大外源Zn的量[5-6]。隨著農(nóng)業(yè)源重金屬污染的加劇，土壤Zn的污染問題已經(jīng)越來越受到關(guān)注[6-10]，國(guó)內(nèi)外關(guān)于土壤對(duì)Zn吸附-解吸的研究也比較多。有研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)境因素影響土壤中Zn的賦存形態(tài)和生物有效性[11-12]，如溫度、有機(jī)質(zhì)、pH值等。因此，本研究采用土壤模擬平衡吸附法，研究pH和有機(jī)質(zhì)對(duì)不同土壤類型中Zn的吸附解吸特性的影響，旨在從土壤Zn的吸附解吸方面探討不同類型的土壤對(duì)Zn的供給能力和緩沖能力的影響因素，為優(yōu)質(zhì)安全的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)提供指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)采用的土壤是黑土和潮土，其中黑土采集自中國(guó)科學(xué)院東北地理與農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所生態(tài)實(shí)驗(yàn)站(44°0′26″ N,125°24′40″ E)，潮土采集于河南開封河南大學(xué)金明校區(qū)(34°49′33″ N,114°18′41″ E)。采集耕作層土壤后，除去枯枝落葉、石塊等，風(fēng)干并過10目篩備用。供試土壤pH、有機(jī)質(zhì)和鋅含量見表1，其中土壤pH值采用玻璃電極法在水土比為1∶4的條件下測(cè)定，有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀法測(cè)定[13]，鋅采用HNO3-HClO4-HF三酸消解法消解，ICP-OES(iCAP-7200)測(cè)定[13]。

表1 土壤的理化性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用間歇平衡震蕩法，根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)，確定吸附解吸實(shí)驗(yàn)采用的水土比為80∶1，吸附、解吸平衡時(shí)間為24 h[14]。實(shí)驗(yàn)中采用0.01 mol·L-1NaCl溶液作為背景溶液，用于模擬溶液離子強(qiáng)度。

根據(jù)我國(guó)土壤中鋅的含量范圍[15-16]，吸附解吸實(shí)驗(yàn)中，Zn取7個(gè)濃度，分別是80、150、200、250、300、350、400 mg·L-1。實(shí)驗(yàn)具體步驟如下[14,17]：

(1)在45 mL離心管中稱入0.25 g的土樣，每個(gè)土樣設(shè)置3個(gè)平行和3個(gè)無土空白；

(2)在離心管中依次加入7個(gè)20 mL的不同濃度梯度的Zn溶液(采用背景溶液NaCl配置)，用聚四氟乙烯帶封口后旋緊塑料蓋，再置于搖床上140 rpm震蕩24 h；

(3)震蕩完成后，將離心管取出，置于離心機(jī)上離心(2 500 rpm，15 min)，取出后測(cè)pH值，取10 mL上清液過0.22 μm濾膜，用于Zn濃度(原子吸收分光光度計(jì)法)分析。

(4)補(bǔ)充10 mL新配制的背景溶液，充分混勻后用于解吸實(shí)驗(yàn)即封口后振蕩24 h，再重復(fù)步驟(3)完成解吸實(shí)驗(yàn)。

為分析pH對(duì)土壤Zn吸附解吸的影響，第(3)步中，用HCl和NaOH調(diào)整溶液pH后，完成后續(xù)實(shí)驗(yàn)；為分析有機(jī)質(zhì)的影響，去除有機(jī)質(zhì)后，重新進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

有機(jī)質(zhì)的去除[18]：分別取上述處理后過10目篩的土壤，加入30%的H2O2溶液，充分?jǐn)噭?dòng)土壤，使有機(jī)質(zhì)分解，待樣品中不再有氣泡生成時(shí)，再加入少量H2O2溶液，重復(fù)進(jìn)行至沒有氣泡產(chǎn)生用0.01 mol·L-1CaCl2溶液沖洗土樣，沖洗后在4 000 rpm轉(zhuǎn)速下離心10 min，整個(gè)沖洗過程重復(fù)8次。最后土壤經(jīng)過冷凍干燥、研磨過80目篩備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)采用Excel和Origin 8.0進(jìn)行分析。吸附和解吸實(shí)驗(yàn)中Zn含量分別通過公式1和2計(jì)算[17]。

(1)

(2)

式中：

Cs——污染物在單位質(zhì)量土壤上的吸附量(mg·kg-1)；

Ci——污染物初始液相濃度(mg·L-1)；

Ce——污染物液相平衡濃度(mg·L-1)；

V——溶液體積(L)；

Ms——土壤質(zhì)量(g)；

V′——傾倒后殘留在EPA瓶中溶液體積(L)；

吸附等溫線可以用Linear模型、Freundlich模型和Langmuir三種模型描述[17]。Linear模型、Langmuir模型為理論模型，分別基于分配理論和單層吸附理論；Freundlich模型則是基于吸附位點(diǎn)不均一且其吸附能呈指數(shù)分布的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?/p>

Cs=KdCe

(3)

(4)

(5)

式中：

Kd——分配系數(shù)(L·kg-1)；

Kf——Freundlich的吸附-解吸常數(shù)；

1/n——吸附的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，表征偏離線性吸附的程度；

Cmax——土壤的飽和吸附量(mg·kg-1)；

KL——Langmuir的吸附-解吸常數(shù)(L/mg)；

解吸滯后系數(shù)(Hysteresis Index,HI)可以描述污染物解吸可逆性，采用公式6計(jì)算：

(6)

式中：

CSDS——解吸后污染物在單位質(zhì)量土壤中的吸附量(mg·kg-1)；

CSAS——解吸前污染物在單位質(zhì)量土壤中的吸附量(mg·kg-1)。

2.2 Zn在土壤中的吸附-解吸特征

Zn在黑土和潮土中的吸附-解吸等溫線分別如圖1所示。兩種土壤對(duì)鋅都有很強(qiáng)的吸附能力，其吸附-解吸等溫線相似。Zn在兩種土壤中的吸附-解吸為非線性吸附，其等溫線均為L(zhǎng)-型等溫線，Zn在土壤中的吸附百分比隨濃度的升高而降低，即在低濃度下，土壤固相對(duì)吸附質(zhì)的相對(duì)親和力較高，這與竇春英等[19]研究的農(nóng)田土壤Zn吸附等溫線相似。兩種土壤對(duì)Zn的吸附-解吸也有所差異，黑土比潮土的吸附能力略強(qiáng)，但潮土的解吸能力比黑土強(qiáng)。

圖1 Zn在不同土壤中的吸附-解吸等溫線Fig.1 Adsorption and desorption isotherms of Zn in different soils

吸附等溫線模型的參數(shù)如表2所示。比較Linear模型、Freundlich模型和Langmuir三種模型的R2，Zn在土壤中的吸附-解吸行為不符合線性擬合(R2<0.80)，符合Freundlich和Langmuir兩個(gè)模型(R2>0.95)，這與林玉鎖[20]關(guān)于土壤中吸附Zn的擬合結(jié)果相似。黑土Kf(1 882.02)>潮土Kf(1 546.66)，表明黑土對(duì)Zn的吸附能力略大于潮土(Kf越大，吸附能力越強(qiáng))。吸附過程中，黑土中1/n的值小于潮土，這說明在黑土中的吸附能力更強(qiáng)。

表2 Zn在兩種土壤中吸附-解吸模型參數(shù)

Zn的解吸過程控制著土壤中吸附的Zn向外釋放，對(duì)其最終歸宿有著決定性作用。解吸滯后系數(shù)HI可以用來描述污染物解吸的可逆性，HI越大，可逆性越差。如表3所示，黑土中Zn解吸的HI小于潮土，說明其在黑土中吸附-解吸可逆性較在潮土中好。這可能與黑土本身的性質(zhì)有關(guān)，通過分配作用土壤吸附的Zn在解吸過程中有較好的可逆性。解吸過程中，土壤吸附的Zn易解吸部分首先從土壤進(jìn)入溶液，仍吸附在土壤中的Zn難解吸，故HI隨著解吸程度的增加而增大。

表3 不同土壤中Zn的解吸滯后系數(shù)HI(Ce=10,50,100 mg/L)

2.3 pH對(duì)Zn吸附-解吸的影響

黑土和潮土的pH值分別為6.50和7.40。黑土和潮土在相同的pH值4.60、6.50、7.40情況下其吸附等溫線分別如圖2所示。由圖2可知，在酸性和堿性條件下，黑土的吸附能力比潮土吸附能力強(qiáng)；在pH=6.50條件下，Zn濃度較低時(shí)，黑土對(duì)鋅的吸附能力大于潮土，但當(dāng)Ce大于42時(shí)潮土的吸附能超過了黑土的吸附能力。即在pH=6.50條件下，黑土的吸附能力略大于潮土，當(dāng)Ce到達(dá)一定值時(shí)黑土的吸附能力小于潮土。這可能由于在pH值相似的條件下，黑土的有機(jī)質(zhì)含量比較高，故對(duì)Zn的吸附固定量高于潮土[19]。

圖2 不同pH條件下Zn的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherms of Zn at different pH

吸附等溫線模型的參數(shù)如表4所示。比較Linear模型、Langmuir模型和Freundlich模型三種模型的R2可知，Zn在土壤中的吸附-解吸行為不符合線性擬合，符合Freundlich和Langmuir兩個(gè)模型。Zn在黑土和潮土中的吸附過程中，pH=7.40時(shí)，1/n最小，表明pH=7.40時(shí)，黑土和潮土的Zn吸附等溫線的非線性程度最高；pH=4.60時(shí)，1/n最大，表明pH=4.60時(shí)，黑土和潮土的Zn吸附等溫線的線性程度較好。分析比較潮土和黑土對(duì)Zn吸附Kf值發(fā)現(xiàn)，隨著pH值的增大，Kf的值逐漸變大，說明pH越大，土壤對(duì)Zn的吸附能力越強(qiáng)，王靜等[21]研究pH值對(duì)寧夏引黃灌區(qū)鹽堿化土壤重金屬吸附-解吸過程影響的結(jié)果相似。

表4 Zn在不同土壤pH條件下吸附等溫模型參數(shù)

Zn在不同pH條件下HI如表5所示。當(dāng)pH=7.40時(shí)，Zn的HI最小，說明Zn在pH=7.40時(shí)吸附-解吸可逆性最好，pH=4.60時(shí)次之，pH=6.50時(shí)最差。因此，Zn在不同土壤pH條件下可逆性大小為堿性>酸性>中性，這可能與土壤在不同pH時(shí)吸附解吸的強(qiáng)度有關(guān)。可見，pH對(duì)Zn在土壤中的吸附-解吸影響較大。

表5 不同pH下Zn的解吸滯后系數(shù)HI(Ce=10,50,100 mg/L)

2.4 土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)Zn吸附解吸的影響

去除土壤中有機(jī)質(zhì)后Zn的吸附-解吸等溫線如圖3所示。當(dāng)Ce的值比較小時(shí)，土壤中的有機(jī)質(zhì)對(duì)Zn的吸附解吸影響很小，基本可以忽略。但當(dāng)Ce達(dá)到一定的值后有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤對(duì)Zn的吸附影響較大。而將有機(jī)質(zhì)去除后，土壤對(duì)Zn的吸附能力增強(qiáng)。比較兩種土壤，有機(jī)質(zhì)對(duì)黑土的影響大于潮土。

圖3 Zn在原土和去除有機(jī)質(zhì)的土壤中的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherms of Zn in original soil and organic matter-removed soil

去除土壤中有機(jī)質(zhì)后，其吸附等溫線模型的參數(shù)如表6所示。比較Linear模型、Freundlich模型和Langmuir三種模型的R2可知，Zn在土壤中的吸附-解吸行為不符合線性擬合，用Freundlich模型模擬其吸附等溫線最好。黑土中，Zn在去有機(jī)質(zhì)前1/n是0.33(表2)，去過有機(jī)質(zhì)后1/n=0.43，說明去過有機(jī)質(zhì)后Zn的吸附等溫線非線性程度減弱，在潮土中也具有相似的變化?？芍?，Zn在去除有機(jī)質(zhì)后非線性程度減弱。與表2相比，去除有機(jī)質(zhì)前黑土和潮土的Kf分別為1 882.03和1 546.66，去除有機(jī)質(zhì)后黑土和潮土的的Kf分別為1 379.27和1 073.79，表明去除有機(jī)質(zhì)后黑土和潮土的吸附能力都有減弱。這可能與去除有機(jī)質(zhì)后使土壤的吸附位點(diǎn)減少有關(guān)。姜延等[22]也發(fā)現(xiàn)隨著土壤有機(jī)質(zhì)含量的降低，土壤對(duì)Zn的吸附能力逐漸降低。

表6 去除有機(jī)質(zhì)后的吸附-解吸模型參數(shù)

去除有機(jī)質(zhì)后Zn的HI如表7所。去除有機(jī)質(zhì)后Zn的HI減小，說明Zn在去除土壤有機(jī)質(zhì)后吸附-解吸可逆性增強(qiáng)，土壤中的有機(jī)質(zhì)在很大程度上影響Zn在土壤中的吸附-解吸可逆性。吸附-解吸是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過程，解吸的驅(qū)動(dòng)力是該污染物在溶液的溶解度和其實(shí)際濃度的差值。當(dāng)去除土壤中的有機(jī)質(zhì)后，解吸驅(qū)動(dòng)力迅速增大，從而導(dǎo)致HI減小，吸附-解吸可逆性增強(qiáng)。

表7 去除有機(jī)質(zhì)后Zn的解吸滯后系數(shù)HI(Ce=10,50,100 mg/L)

3 結(jié)論

Zn在黑土和潮土中的吸附能力都比較強(qiáng)，而在黑土中的吸附能力強(qiáng)于潮土；Zn在黑土中的解吸的可逆性優(yōu)于潮土。隨著土壤pH增大，土壤對(duì)Zn的吸附能力增強(qiáng)；土壤有機(jī)質(zhì)可促進(jìn)土壤對(duì)Zn的吸附。

(1)Zn在黑土和潮土中的吸附能力都比較強(qiáng)，吸附-解吸等溫線符合Freundlich模型；黑土Kf(1 882.02)>潮土Kf(1 546.66)，黑土的1/n小于潮土，表明的吸附能力比潮土強(qiáng)，且黑土對(duì)鋅的吸附等溫線非線性程度高于潮土。

(2)pH對(duì)Zn在黑土和潮土的影響相似，隨著pH值增大，Kf的值逐漸變大，表明堿性條件下，土壤對(duì)鋅的吸附能力最強(qiáng)，酸性條件下Zn的吸附能力最弱。

(3)土壤去除有機(jī)質(zhì)后，Kf值變小，1/n變大，表明土壤有機(jī)質(zhì)在Zn的吸附過程中其重要作用，且吸附表現(xiàn)出較強(qiáng)的非線性。