曹進喜，趙德明，宮汝燕，王丹，叢佳玥，郭國建

（1.威海市計量所，山東威海 264200； 2.中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，濟南 250031）

碳纖維作為新一代增強纖維，不僅具有碳材料的固有本征特性，又兼具紡織纖維的柔軟可加工性，可用于制備眾多復合型材料。由于碳纖維具有許多優(yōu)異的力學性能，所以其在建筑、化工、體育、航天以及汽車領域有廣泛應用。工業(yè)化生產(chǎn)的碳纖維按所用前驅(qū)體的不同可分為聚丙烯腈（PAN）基碳纖維、黏膠基碳纖維和瀝青基碳纖維。其中，PAN基碳纖維市場用量占比達到90%以上，是目前工業(yè)化制備碳纖維的研究重點［1–3］。PAN基碳纖維的制備工藝過程主要包括紡絲原液聚合、原絲制備、預氧化處理和碳化四個階段，其中紡絲工藝可分為濕法紡絲、干法紡絲和熔融法紡絲等。干法成形的纖維結(jié)構(gòu)較緊密，但內(nèi)部成型的原纖多，處于淘汰階段；濕法成形的纖維纖度變化小，纖維上殘留的溶劑少，容易控制原絲質(zhì)量，是目前廣泛應用的原絲工藝［4–5］。纖維的凝固成形過程是一個相分離成纖的過程，紡絲原液細流與凝固浴之間的傳質(zhì)、傳熱、相平衡移動及凝膠結(jié)構(gòu)原纖絲條的形成，與凝固浴中二甲基亞砜（DMSO）濃度有直接關系。因此凝固浴中DMSO的準確測定對原絲生產(chǎn)過程的質(zhì)量控制具有重要意義［6–11］。

高效液相色譜（HPLC）法是目前比較常用的凝固浴組分分析的技術手段［12–13］，由于凝固浴中包含DMSO、H2O、原液聚合前驅(qū)體及殘留小分子等，組成復雜，各組分的有效分離需進行大量試驗條件的摸索，測試周期比較長，不能滿足現(xiàn)場快速測定的需求。筆者首次采用有機元素定量分析法對凝固浴中DMSO進行測定，避免了目標組分損失、雜質(zhì)引入等問題，考察了樣品舟、進樣量、溫度、載氣等參數(shù)對測試結(jié)果的影響，經(jīng)精密度、準確度試驗，表明該方法可行，測試數(shù)據(jù)準確可靠，滿足凝固浴中DMSO組分含量精準控制需求。

1 實驗部分

1 主要儀器與試劑

有機元素分析儀：vario EL cube型，德國Elementar公司。

微量電子天平：XP6型，最大稱量6.1 g，感量為0.001 mg，瑞士梅特勒–托利多公司。錫舟：3.5 mm×5.5 mm，德國Elementar公司。氧化銅：分析純，元素分析儀專用，山西洽諾斯科技有限公司。

氧化鎢：分析純，元素分析儀專用，山西洽諾斯科技有限公司。

二甲基亞砜：色譜純，西格瑪化學試劑公司。對氨基苯磺酰胺：硫元素質(zhì)量分數(shù)為18.62%，德國Elementar公司。

凝固浴樣品：山東大學。

DMSO–H2O標準溶液：根據(jù)凝固浴樣品組成，采用重量法配制DMSO–H2O標準溶液，硫元素的理論質(zhì)量分數(shù)為26.23%。

1.2 實驗原理

采用有機元素分析儀測定凝固浴中DMSO組分的原理：硫元素是待測樣品DMSO中的獨有特征元素，可以通過測定硫元素含量，經(jīng)化學結(jié)構(gòu)式換算得到DMSO含量。

硫元素的測試原理：樣品經(jīng)高溫燃燒完全分解，各元素分別轉(zhuǎn)化為相應的氧化物，通過吸附和解吸附作用，二氧化硫與燃燒產(chǎn)生的其它氣體組分分離，分離后的二氧化硫進入熱導池檢測器中進行檢測，最后根據(jù)標準樣品所得f因子進行數(shù)據(jù)處理得到硫元素含量［14–15］。

1.3 儀器工作條件

工作模式：CHNS模式；氧化溫度：1 150℃；還原溫度：850℃；載氣：高純氦氣，流量為200 mL／min；檢測器：TCD；樣品質(zhì)量：（2±0.2）mg；催化劑：氧化鎢。

1.4 樣品測定

按1.3儀器工作條件，首先連續(xù)測試3～5個3.5 mm×5.5 mm的空白錫舟，待空白值穩(wěn)定后，測定5～7個含硫標準樣品對氨基苯磺酰胺，由儀器軟件計算得到校正因子f，在相同儀器工作條件下測定待測樣品。

凝固浴中DMSO組分的質(zhì)量分數(shù)根據(jù)測得的硫含量按式(1)計算。

式中：w——凝固浴中DMSO的質(zhì)量分數(shù)，%；

ws——樣品中硫質(zhì)量分數(shù)測定值，%；

wT——DMSO中硫的理論質(zhì)量分數(shù)，40.96%。

2 結(jié)果與討論

2.1 進樣錫舟對測試結(jié)果的影響

有機元素分析樣品取樣量少，錫舟作為載樣容器，與樣品相比，由于其質(zhì)量比樣品質(zhì)量大幾十倍，而且在體系中劇烈反應，所以錫舟對測試結(jié)果的影響是不可忽視的。為此試驗了錫舟對系統(tǒng)空白的影響。測試統(tǒng)計結(jié)果顯示：錫舟質(zhì)量的平行性比錫舟的絕對質(zhì)量大小影響更為顯著；錫舟質(zhì)量嚴重影響硫空白值；不加錫舟的空白值與加錫舟空白值差別明顯。所以，進樣容器對于空白的影響是非常大的。空白測定優(yōu)化條件：挑選與樣品測試相同規(guī)格、質(zhì)量相對一致、干凈錫舟進行空白值的測定。由于該樣品基體是液體狀態(tài)，和固體粉末樣品不同，不能在包裹過程中壓實以排盡空氣等外界雜質(zhì)，所以錫舟規(guī)格的匹配也非常重要。選取3種規(guī)格的錫舟，在相同試驗條件下進樣測試DMSO–H2O標準溶液，樣品質(zhì)量為（2±0.2）mg，每種規(guī)格進樣錫舟平行進樣測定5次，測試結(jié)果列于表1。

表1 不同規(guī)格樣品舟下DMSO中硫含量測定結(jié)果

表1數(shù)據(jù)表明，1#進樣錫舟的數(shù)據(jù)異常明顯，重復測定所得結(jié)果絕對差值大于0.5%，推測是進樣錫舟體積偏小，封樣過程造成樣品溢出；3#進樣錫舟數(shù)據(jù)精密度較2#稍差，原因可能是3#進樣錫舟內(nèi)液體樣品上端空白體積較大，密封過程排氣不完全，封入空氣等少量雜質(zhì)。綜合數(shù)據(jù)分析，采用2#進樣錫舟，硫含量測定結(jié)果的準確度最高，相對標準偏差最小，因此實驗選擇3.5 mm×5.5 mm規(guī)格的2#錫舟。

2.2 樣品稱量對測定結(jié)果的影響

樣品稱量是元素分析測定的第一步，由于樣品取樣量一般在幾個毫克以內(nèi)，因此微量自動電子天平是進行有機元素定量分析的重要組成部分，為避免天平的非線性和示值不準確性導致測定結(jié)果誤差，選用百萬分之一天平，即分度值0.001 mg。

與均勻固體粉末樣品相比，該待測液體樣品取樣比較復雜，并且伴隨不同程度揮發(fā)，天平平衡過程比較長，取樣質(zhì)量可控性低。通過試驗考察了稱樣質(zhì)量對硫測定結(jié)果的影響，數(shù)據(jù)列于表2。

表2 稱樣質(zhì)量對硫含量測定結(jié)果的影響

由表2中數(shù)據(jù)可知，組1中樣品最小稱樣質(zhì)量為1.859 mg，最大稱樣質(zhì)量為2.201 mg，測定結(jié)果的相對標準偏差為0.12%；數(shù)據(jù)組2中樣品最小稱樣質(zhì)量為1.362 mg，最大稱樣質(zhì)量為2.660 mg，測定結(jié)果的相對標準偏差為1.89%。結(jié)果表明，樣品質(zhì)量波動對測定結(jié)果有很大影響，樣品進樣質(zhì)量應控制在較小的變動范圍內(nèi)，考慮稱量誤差，選擇取樣質(zhì)量范圍為（2±0.2）mg。

2.3 燃燒溫度對測定結(jié)果的影響

由元素分析儀測定原理和過程可以看出，在燃燒管中，樣品中的硫在有氧條件下燃燒，大部分生成二氧化硫，一小部分生成三氧化硫，經(jīng)還原管，銅粉將硫燃燒產(chǎn)物中的三氧化硫轉(zhuǎn)化成二氧化硫，經(jīng)吸附、解析進入檢測器完成檢測。樣品完全燃燒轉(zhuǎn)化是整個分析過程的關鍵一步，它的完成情況直接影響測定結(jié)果的準確度，其中燃燒溫度的高低決定燃燒反應能否順利進行。試驗考察了溫度對DMSO–H2O標準溶液中硫元素測定結(jié)果的影響，結(jié)果見表3。由表3試驗數(shù)據(jù)可知，溫度升高有利于硫元素的燃燒轉(zhuǎn)化，隨著溫度升高，測定數(shù)據(jù)有增大的趨勢。當燃燒溫度為1 150℃時，硫含量測定結(jié)果的準確度最高，因此選擇燃燒溫度為1 150℃。

表3 不同燃燒溫度下硫含量測定結(jié)果

2.4 載氣流量對測定結(jié)果的影響

載氣流量對測定結(jié)果的影響主要包含以下兩個方面：

（1）載氣流量穩(wěn)定性的影響。熱導檢測器采用2對匹配好的熱導絲連接于惠斯頓電橋的四個臂上?！皡⒈取北壑煌ㄝd氣，保持氣體流量不變；“測量”臂的氣體流量恒定，用于響應混合了載氣的試樣氣體。電橋平衡后，引起電橋輸出變化的是通過“測量臂”的氣體的種類和數(shù)量發(fā)生變化，因此載氣流量穩(wěn)定性對于基線穩(wěn)定影響很大。該測定儀器通過高自動化儀器內(nèi)置流量控制系統(tǒng)使載氣流量波動范圍在1%以內(nèi)，滿足載氣流量穩(wěn)定控制需求。

（2）載氣流量的影響。在吸附–解吸附柱體系中，載氣攜帶混合氣體通過吸附–解吸附柱時，其流量的大小會影響二氧化硫、二氧化碳、水分等氣體小分子的吸附程度，進而影響測定結(jié)果。為此考察不同載氣流量對DMSO–H2O標準溶液中硫含量測定結(jié)果的影響，結(jié)果見表4。

表4 不同載氣流量下硫含量測定結(jié)果

由表4試驗數(shù)據(jù)可知，隨著載氣流量的增大，硫含量的測定結(jié)果逐漸增大；當流量為200 mL／min時，硫測定結(jié)果達到最大，與理論值基本一致，且相對標準偏差最小；當流量為220 mL／min時，硫測定結(jié)果偏低且波動較大。因此為保證待測組分吸附完全，選擇載氣流量為200 mL／min。

2.5 催化劑對測定結(jié)果的影響

催化劑在有機樣品的燃燒轉(zhuǎn)化過程中起到良好的助燃氧化作用。目前有機元素分析儀常用的催化劑主要有金屬氧化物、金屬氧化物的銀鹽、鉻酸鹽等。由于有機樣品組分復雜，雜質(zhì)干擾不同，使得各催化劑在不同樣品測定環(huán)境中發(fā)揮作用差異很大。根據(jù)凝固浴混合溶劑待測硫元素及其化學結(jié)構(gòu)信息等，在其它測定條件相同并優(yōu)化的情況下，選取氧化銅和氧化鎢作為催化劑分別進行試驗，結(jié)果見表5。

表5 不同催化劑下硫含量測定結(jié)果

由表5數(shù)據(jù)可知，氧化鎢催化劑有助于該樣品燃燒轉(zhuǎn)化成小分子氣體，硫含量測定結(jié)果與理論值更接近，測定精密度更高，因此選擇氧化鎢作為燃燒催化劑。

2.6 方法精密度

按實驗方法對凝固浴樣品進行6次平行測定，測定結(jié)果分別為26.16%、26.23%、26.28%、26.22%、26.19%、26.25%，計算得6次測定結(jié)果的相對標準偏差為0.16%，表明該方法測量精密度良好。

2.7 加標回收試驗

按照實驗方法對凝固浴樣品進行加標回收試驗，結(jié)果列于表6。由表6可知，硫的加標回收率為97.8%～102.9%，說明該方法的準確度良好。

表6 凝固浴樣品中硫的加標回收試驗結(jié)果

3 結(jié)語

圍繞待測目標組分結(jié)構(gòu)特點，設計建立有機元素分析儀法測定凝固浴樣品中二甲基亞砜的特征元素硫，并根據(jù)樣品中硫元素存在形式和樣品液體性質(zhì)，考察了相關參數(shù)對測定結(jié)果的影響，得到優(yōu)化測定條件，方法精密度、準確度良好。該方法取樣量少、無需進行樣品分離處理操作，有效避免處理過程造成的目標組分損失、雜質(zhì)引入等問題，滿足凝固浴中二甲基亞砜組分測定需求，對現(xiàn)場工藝參數(shù)調(diào)整提供一定的數(shù)據(jù)支撐。