顧玲玲

(上海市計量測試技術研究院，上海 200233)

手持糖量（含量）計及手持折射儀是利用折射原理測量臨界角的儀器。該儀器操作簡單，只需將待測溶液均勻覆蓋在棱鏡表面，溶液溫度與棱鏡表面溫度保持一致，通過光電轉換或目視法即可快速讀數(shù)。此類儀器的應用涵蓋食品飲料、果蔬加工、日用化工、生物制藥、臨床檢驗、金屬制造等諸多領域，針對于此，國家頒布實施了JJG 820—1993 《手持糖量（含量）計及手持折射儀》。然而筆者在實際工作中發(fā)現(xiàn)，規(guī)程對手持含量計的校準方法以及對“量程”、“準確度”的表述不準確，且標準物質在此類儀器的應用方面存在局限性和不足。筆者采用分析純蔗糖自行配制蔗糖標準溶液，將V棱鏡折射儀測定的蔗糖標準溶液折射率，通過檢定規(guī)程中附錄表1和附錄表2用線性插值法轉換為相應的蔗糖濃度，為各類型的手持糖量計及手持折射儀的檢定（校準）提供了切實可行的方法。V棱鏡折射儀定值的方法精度高，亦可作為高精度臺式數(shù)字折光儀校準方法的參考。

1 JJG 820—1993中概述內容的表述

手持糖量計是用于檢測水溶液中糖含量的儀器。常見的手持糖量計分度值有0.1%、0.2%、0.25%、0.5%、1.0%、2.0%。折射率表示光在不同介質或介質的不同部分中光速比值的物理量，出射介質對入射介質的折射率可表示為入射角的正弦與折射角的正弦比，光線在介質中的折射程度可以反映折射率的大小與變化規(guī)律［1］。手持折射儀是用于檢測液體折射率的儀器，常見的手持折射儀分度值有0.000 5及0.001。根據(jù)JJG 820—1993中對手持含量計的定義，“手持含量計是用于測定食鹽、蜂蜜、乳化液等在溶液中的含量及冰點、比重、密度等物理量的儀器”。陳瑞歡在《鹽度計（鹽分測試儀）校準方法的探討》一文中采用氯化鈉純度標準物質和分析天平等對折光原理的鹽度計進行校準，稱“僅僅是通過一級標準物質進行稀釋配置，只是一個理論值，并沒有經過論證及穩(wěn)定性的分析，存在一定誤差”［2］。筆者認為對配制后的工作溶液進行準確定值，可以避免產生這類誤差。蒲玲等在《手持式冰點測定儀（折射率法）校準方法》中講到“JJG 820—1993《手持糖量（含量）計及手持式折射儀》主要是針對手持式糖量計的計量檢定／校準方法以及糖量標準溶液的配置定值方法。在規(guī)程的概述部分有對冰點測定儀的簡要介紹，但是規(guī)程的核心內容中沒有描述對冰點測定儀的具體檢定／校準方法、技術指標及相應標準溶液的配制方法”［3］。目前市場上，折光原理的手持含量計種類繁多，比如切削計、防凍冰點儀、酒精濃度計、氫氧化鈉濃度計、乳化液濃度計等，因沒有檢定／校準方法或可用的標準物質，使得這類手持含量計都無法溯源。JJG 820—1993 《手持糖量（含量）計及手持式折射儀》在概述內容中名義上包含了折光原理的含量計，并提及“用蔗糖（葡萄糖）溶液折射率檢定手持含量計”的方法。然而根據(jù)上述折射率的定義，不同介質的折射率不同，規(guī)程中沒有折射率和手持含量計所測參數(shù)的對照表及其溫度修正表，檢定手持含量計的方法實際上無法執(zhí)行，反而給檢定人員帶來困擾。因此建議在規(guī)程中新增各種類型參數(shù)的手持含量計的檢定（校準）方法，切實闡明手持含量計的溯源問題，保證規(guī)程的嚴謹性，以免給檢定人員帶來困惑。

2 JJG 820—1993中性能參數(shù)的表述

規(guī)程中手持糖量（含量）計的性能參數(shù)，對“量程”及“準確度”的表述存在異議。根據(jù)JJF 1001–2011《通用計量術語及定義》，量程是指“標稱示值區(qū)間的兩極限量值之差的絕對值”，所以手持糖量計的測量范圍分別為0～15%、0～30%、0～50%、0～80%時，它們的量程應為15%、30%、50%、80%，而不是如規(guī)程中的“＜15%”、“15%～30%”、“30%～50%”、“＞50%”。除此之外，根據(jù)JJF 1001—2011 《通用計量術語及定義》，測量準確度是指“被測量的測得值與其真值間的一致程度”；它不是一個量，不給出有具體數(shù)字的量值。在實際的測量中，真值往往不可知，準確度僅為定性的概念。所以規(guī)程中用±0.1%、±0.2%、±0.5%、±1.0%、±2.0%來表示準確度，并不正確。建議采用“最大允許誤差”替代“準確度”的表達。下文將統(tǒng)一以“最大允許誤差”(MPE)來表示。

3 標準物質的使用

規(guī)程附錄中有蔗糖和葡萄糖標準溶液的配制及定值方法。但同時標注有“待國家計量行政部門批準頒布本規(guī)程所需的標準物質后，應立即使用”。目前在國家標準物質資源共享平臺可查詢到的糖類相關標準物質有：蔗糖水溶液標準物質（糖量計檢定校準用）NIM–RM5025–1～3，其質量濃度標準值分別為10.2%、32.3%、50.4%，U=0.2%（k=2）；GBW 10067蔗糖純度標準物質，質量濃度標準值為99.7%，U=0.8%（k=2）；GBW 10062葡萄糖標準物質，質量濃度標準值為99.6%，U=0.5%（k=2）。如JJG 820—1993中所述，“關于標準溶液的選擇，需在儀器的測量范圍內的上限值、下限制和中間值3處”。GBW 10067及GBW 10062均為2 g／瓶包裝，根據(jù)標準物質的證書顯示其應用領域為食品／營養(yǎng)及功能成分，量少單價高，不適用于手持糖量計的日常計量工作。NIM–RM5025–（1～3）的標準溶液僅能適用于測量范圍為（0～60%及60%以上）的手持糖量計。常見的手持糖量計如：型號為HSU–5、LB5T等的測量范圍是0～5%；型號為HB–111ATC、WYT–10等的測量范圍是0～10%；型號為WYT –IV、WYT–15等的測量范圍 是0～15%；型 號 為PR–32α、HB–113ATC等的測量范圍是0～32%；型號為MASTER–53α等的測量范圍是0～53%；型號為WY062T、LB62T、MASTER–2T等的測量范圍是28%～62%；型號為PR–301的測量范圍是45%～90%。由此可見，以現(xiàn)有的蔗糖水溶液標準物質不能解決上述常見類型的糖量計的溯源問題。再參看折射率溶液標 準 物 質GBW(E) 130147～GBW(E) 130151，折射率（nD）標準值分別為1.333 0，1.399 5，1.500 8，1.560 2，1.658 0；U=0.000 2（k=2）。常見的手持折射儀：型號MASTER–RI的折射率（nD）測量范圍是1.435～1.520，型號REFRACTOR 30PX的折射率（nD）測量范圍是1.320～1.500，型號為MASTER–URC／Nα的折射率（nD）測量范圍為1.333～1.356等等。按照JJG 820—1993 《手持糖量（含量）計及手持折射儀》，現(xiàn)有的折射率標準物質也不能解決上述常見類型的手持折射率的溯源問題。

4 校準實例

采用分析純蔗糖，配制系列濃度約為2.5%、4.5%、8.0%、10.0%、13.5%、20.0%、30.0%、46.0%、60.0%、75.0%、80%蔗糖工作溶液?？紤]到阿貝折射儀nD最大允許誤差為±3×10–4，V棱鏡折射儀nD最大允許誤差為±5×10–5，后者的測量精度更高。參照JJG 820—1993附錄2中的對照表，優(yōu)先選用V棱鏡折射儀給制備的蔗糖工作溶液定值。

現(xiàn)以校準手持糖量計MASTER–2T為例，對溶液的配制、定值及不確定度做分析說明。

4.1 環(huán)境條件

溫度：（20±0.3）℃

4.2 計量標準器及配套設備

V棱鏡折射儀：WYV型，折射率nD最大允許誤差為±5×10–5，測量范圍1.300 00～1.700 00，上海儀電物理光學有限公司。

蔗糖：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

電子天平：AR2140型，測量范圍為0～210 g，感量為0.1 mg ，一級，合格，奧豪斯儀器（上海）有限公司。

溫度計：測量范圍為0～50 ℃，最小分度值為0.1 ℃，上海華辰醫(yī)用儀表有限公司。

數(shù)字可調式加熱板：C–MAG HP7型，加熱溫度范圍為50～500 ℃，艾卡（廣州）儀器設備有限公司。

被測手持糖量計：MASTER–2T型，測量范圍為28%～62%，分度值為0.2%，ATAGO（愛拓）中國分公司。

4.3 蔗糖工作溶液的制備

4.3.1 稱量

將分析純蔗糖在100～110 ℃下烘干2～3 h，移入干燥器中，冷卻至室溫。

4.3.2 制備過程

用天平稱量經干燥處理的約15 g分析純蔗糖于1#燒杯中，再加入35 g蒸餾水，攪拌均勻，制備質量濃度約為30.0%蔗糖工作溶液。用天平稱量經干燥處理的23 g分析純蔗糖于2#燒杯中，加入27 g蒸餾水，攪拌均勻，制備質量濃度約為46.0%蔗糖工作溶液。用天平稱量經干燥處理的30 g分析純蔗糖于3#燒杯中，加入20 g蒸餾水，攪拌均勻，制備質量濃度約為60.0%蔗糖工作溶液。使用數(shù)字可調式平板加熱器，將有助于上述蔗糖更好更快地溶于蒸餾水中。冷卻至室溫后，將1#、2#、3#燒杯中的蔗糖工作溶液分別轉移至3個干燥的滴瓶中。

4.3.3 定值

將V棱鏡折射儀調至使用狀態(tài)，選用牌號為K5的V形棱鏡及其底座。測得零點修正值。將V形底座的玻璃表面用無水酒精和乙醚混合液擦洗干凈。用鈉光燈和D譜線濾光片照明，依次加入上述三組蔗糖工作溶液，每種溶液測量3次取平均值。加上零點修正值，計算出三組蔗糖工作溶液的折射率（nD），并記錄室溫溫度。

4.3.4 蔗糖質量分數(shù)與折射率（nD）的換算

根據(jù)JJG 820—1993的附錄2中附錄表1蔗糖水溶液折射率表（20℃）、附錄表2蔗糖水溶液溫度修正表以及三組蔗糖工作溶液的折射率（nD），用線性插值法計算得蔗糖質量分數(shù)（20℃）分別為：30.22%、46.41%、60.49%。

4.4 儀器示值誤差

4.5 不確定度來源

測量不確定度評定分為標準不確定度A類評定和標準不確定度B類評定。多次重復測量采用A類評定，其他采用B類評定。本方法測量結果的不確定度來源：（1）被測手持糖量計測量重復性引入的A類標準不確定度；（2）由溫度計示值誤差引入的B類標準不確定度；（3）V棱鏡折射儀的最大允許誤差引入的B類標準不確定度；（4）由折射率重復性引入的蔗糖質量濃度的最大允許誤差，屬于B類標準不確定度。

4.6 不確定度評定

4.6.1 由被測手持糖量計測量重復性引入的標準不確定度u(x1)

將這3種標準溶液分別在儀器清洗后滴入，每種標準溶液連續(xù)測量8次。對測量數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，如表1所示。

表1 手持糖量計的重復性試驗結果

根據(jù)貝塞爾公式計算得s1=0.052、s2=0.052、s3=0.053，合并樣本標準偏差：

實際測量在重復性條件下測量3次，取算術平均值作為測量結果，因此可得：

4.6.2 由溫度計示值誤差引入的標準不確定度u(x2)

數(shù)字式溫度計的最大允許誤差為±0.1℃。由規(guī)程的附錄2可知：20℃時，溫度每變化0.1℃，以被測濃度最大值60.49%計，蔗糖質量分數(shù)引入的最大允許誤差為±0.008%。假設服從均勻分布，由溫度引入的不確定度：

4.6.3 V棱鏡折射儀的最大允許誤差引入的標準不確定度u(x3)

由溯源證書可知，V棱鏡折射儀nD最大允許誤差為±5×10–5。由規(guī)程中的附錄2：20℃時，折射率每變化5×10–5，以被測濃度最大值60.49%計，蔗糖質量濃度引入的最大允許誤差為0.022%。假設服從均勻分布，由V棱鏡折射儀引入的不確定度：

4.6.4 V棱鏡折射儀的折射率重復性引入的標準不確定度u(x4)

由溯源證書可知，V棱鏡折射儀的折射率重復性為4×10–6。由規(guī)程中的附錄2：20℃時，折射率每變化4×10–6，以被測濃度最大值60.49%計，蔗糖質量濃度引入的最大允許誤差為±0.002%。實際測量為重復測量3次，取算術平均值作為測量結果。則由V棱鏡折射儀的折射率重復性引入的標準不確定度：

4.6.5 不確定度評定結果

擴展不確定度：U=k uc=0.07%(k=2)。

5 校準結果與討論

根據(jù)JJF 1094—2002 《測量儀器特性評定》的規(guī)定，示值誤差檢定結果的不確定度與儀器最大允許誤差的絕對值（MPEV）之比不應大于1／3。對JJG 820—1993 《手持糖量（含量）計及手持折射儀》，分度值為0.2%的手持糖量計，最大允許誤差的絕對值MPEV=0.2%。在本例中U=0.07%＞1／3 MPEV，因此還必須考慮測量不確定度的影響。

因此判斷儀器合格。

在測量時，準確控制室內溫度（20±0.3）℃，滴加于V棱鏡的蔗糖溶液需與用于測糖量計的蔗糖溶液保持一致。其次，天平只是粗略測量，不用考慮將天平的稱量過程引入不確定度的考慮范圍之內；定值結果用V棱鏡折射儀來準確定值，V棱鏡折射儀在量值傳遞過程起到了關鍵作用。因此，被測樣品的測量重復性及V棱鏡折射儀的最大允許誤差是測量擴展不確定度U的主要貢獻來源。

蔗糖水溶液標準物質種類有限，不能滿足多種量程范圍的手持糖量計的溯源需求。且由JJF 1094—2002 《測量儀器特性評定》中示值誤差符合性評定的基本要求可知，當MPEV–U＜|Δ|＜MPEV+U時，被評定測量儀器為待定區(qū)。若使用蔗糖水溶液標準物質NIM–RM5025–1～3（U=0.2%，k=2）來檢定（校準）MPEV=0.2%的手持糖量計，則無法對被測儀器示值誤差的符合性做出評定。

6 結論

由于相關標準物質的品種有限，無法滿足實際計量工作的需要。本方法所使用的分析純蔗糖，原料方便易得，并通過稱量，攪拌、加熱、冷卻至室溫后，采用V棱鏡折射儀對各種濃度的蔗糖工作溶液定值，經濟高效，實驗過程可控?？山鉀Q各類型手持糖量計及手持折射儀的溯源問題，同時由于定值結果的精密度和準確度高，本方法也可作為高精度臺式數(shù)字折光儀檢定／校準方法的參考。本例中若采用高精度全自動V棱鏡折射儀定值，則可省去讀數(shù)查表換算的環(huán)節(jié)，將會使得計量過程更為便捷。

在此也建議標準物質的生產單位和制定規(guī)程的技術機構，能進一步從應用領域的需求出發(fā)，緊跟儀器發(fā)展的步伐，真正解決檢定工作中實際遇到的問題，滿足使用者的要求。