光固化成型ZTA陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)與性能研究

許躍銳　楊玉平　伍海東

摘要：采用光固化成型和無壓燒結(jié)制備ZrO2含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為14%～20%的氧化鋯增韌氧化鋁（ZTA）陶瓷，研究ZrO2含量和燒結(jié)溫度（1 500～1 650 ℃）對ZTA陶瓷微觀結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、相對密度和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，ZrO2含量對ZTA陶瓷微觀結(jié)構(gòu)無明顯影響。提高燒結(jié)溫度有利于ZTA陶瓷的致密化，可降低陶瓷中的孔隙率，提高材料的力學(xué)性能，但當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 650 ℃時(shí)，會(huì)使ZTA陶瓷的力學(xué)性能降低。燒結(jié)溫度為1 550 ℃、ZrO2含量為14%的ZTA陶瓷具有較好的綜合力學(xué)性能，硬度和斷裂韌性分別為（18.53±0.14）GPa和（5.63±0.39）MPa·m1/2。

關(guān)鍵詞：光固化成型;ZTA陶瓷;物相組成;微觀結(jié)構(gòu);力學(xué)性能

0? ? 引言

ZTA陶瓷具有高硬度、高強(qiáng)度、耐高溫磨損和耐腐蝕等優(yōu)異性能，已被廣泛應(yīng)用于結(jié)構(gòu)零件、切削刀具和生物醫(yī)學(xué)植入物等，如韓國雙龍SZ200刀具、瑞典CC620刀具和人工髖關(guān)節(jié)等[1]。傳統(tǒng)的成型方法有干壓成型、流延成型、熱壓成型和凝膠注模成型等，常用于制備ZTA陶瓷。然而，采用這些傳統(tǒng)的成型方法制備復(fù)雜形狀的ZTA陶瓷時(shí)常需要模具，生產(chǎn)周期長，后加工成本高，且在加工過程中容易出現(xiàn)裂紋等缺陷，因此，必須尋找一種新的制備高性能、復(fù)雜形狀ZTA陶瓷的方法。

近年來，3D打印技術(shù)因具有無須模具，生產(chǎn)周期短，成型精度高，且可以充分滿足個(gè)性化需求的特點(diǎn)而得到快速發(fā)展[2]。其中，基于光固化成型（SLA）的3D打印技術(shù)以其極高的制造精度和打印效率，逐漸成為陶瓷3D打印的主流制造方式。目前，該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于制備各種陶瓷材料，如ZrO2、Al2O3、AlN和ZTA等，并且取得了與常規(guī)工藝相近的性能。此外，前人研究表明[3-4]，亞穩(wěn)態(tài)的t-ZrO2含量直接影響ZTA陶瓷的力學(xué)性能，而亞穩(wěn)態(tài)的t-ZrO2又與溫度相關(guān)，因此，非常有必要研究ZrO2含量和燒結(jié)溫度對ZTA陶瓷微觀結(jié)構(gòu)及性能的影響規(guī)律。

本文旨在基于光固化成型技術(shù)，通過調(diào)控ZTA陶瓷中ZrO2含量與燒結(jié)溫度，闡明基于光固化成型制備的ZTA陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)與性能隨ZrO2含量與燒結(jié)溫度的變化規(guī)律，為光固化成型高性能、復(fù)雜形狀ZTA陶瓷的制備提供新的可能。

1? ? 實(shí)驗(yàn)

1.1? ? ZTA陶瓷粉體的制備

所用Al2O3原料粉末生產(chǎn)廠家為日本大明化學(xué)公司，D50=0.2 μm;ZrO2粉體由廣東華旺鋯材料有限公司生產(chǎn)，D50=0.15 μm。先按設(shè)定比例稱取Al2O3和ZrO2粉體，將氧化鋯球和無水乙醇加入球磨罐中球磨8 h，再將球磨混合后的漿料烘干過篩，得到ZrO2含量分別為14%、16%、18%和20%的4組ZTA陶瓷粉體。

1.2? ? ZTA陶瓷漿料的制備

按質(zhì)量比9：10：7稱取季戊四醇四丙烯酸酯（PPTTA）、1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）和聚氨酯丙烯酸酯（U600）3種單體，超聲混合，再加入分散劑（BYK）和ZTA粉體（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78%），球磨6 h后，再添加光引發(fā)劑（Irgacure 819），得到用于光固化成型的陶瓷漿料，本實(shí)驗(yàn)光敏樹脂原材料均由上海光易化工公司提供。

1.3? ? ZTA陶瓷的制備

首先繪制模型，將模型導(dǎo)入光固化成型設(shè)備中，設(shè)置成型參數(shù)并打印出ZTA陶瓷坯體。然后采用二步脫脂法對坯體進(jìn)行脫脂，先將成型后的坯體置于真空管式爐（OTF-

1200X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司），以0.5 ℃/min的速率升溫，在600 ℃保溫3 h，分解坯體中的有機(jī)物樹脂，并于空氣排膠爐（KSL-1100X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司）以3 ℃/min的速率升溫，在1 050 ℃保溫2 h去除坯體中殘留的碳。最后將脫脂后的陶瓷坯體置于馬弗爐（Thermconcept，HTK 16/18，德國）中進(jìn)行燒結(jié)，以10 ℃/min的速率升至最高溫保溫2 h，隨爐冷卻后得到ZTA陶瓷，燒結(jié)溫度分別為1 500 ℃、1 550 ℃、1 600 ℃和1 650 ℃。

1.4? ? 性能表征

采用阿基米德排水法測定ZTA陶瓷的密度。用維氏硬度計(jì)（HVS-30Z，上海精密儀器儀表有限公司）測定ZTA陶瓷樣品的硬度，載荷為98 N，保荷時(shí)間為10 s，并利用公式[5]計(jì)算材料的斷裂韌性后取平均值。用場發(fā)射掃描電鏡（SEM，Nova SEM430，荷蘭FEI）觀察材料的顯微結(jié)構(gòu)，并測量晶粒尺寸。

2? ? 結(jié)果與討論

2.1? ? 微觀結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸

圖1所示為不同ZrO2含量和不同燒結(jié)溫度下ZTA陶瓷的表面SEM形貌。由圖可知，當(dāng)不考慮ZTA陶瓷中ZrO2含量時(shí)，隨著燒結(jié)溫度從1 500 ℃增加到1 650 ℃，ZTA陶瓷中的ZrO2顆粒都分布得比較均勻，且未發(fā)現(xiàn)Al2O3晶粒異常長大。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 500 ℃時(shí)，ZTA陶瓷試樣氣孔較多。當(dāng)燒結(jié)溫度從1 500 ℃增加到1 550 ℃和1 600 ℃時(shí)，ZTA陶瓷樣品中的孔隙隨著燒結(jié)溫度的提高明顯減少，SEM圖未發(fā)現(xiàn)有氣孔存在，Al2O3和ZrO2晶粒排列緊密。當(dāng)進(jìn)一步提高燒結(jié)溫度至1 650 ℃時(shí)，微觀結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)少量氣孔，其原因在于燒結(jié)溫度過高，在燒結(jié)過程中，Al2O3晶粒晶界移動(dòng)速率過快，坯體內(nèi)部的氣孔難以排除。當(dāng)不考慮ZTA陶瓷的燒結(jié)溫度，ZrO2含量從20%降低到14%時(shí)，除在燒結(jié)溫度為1 500 ℃時(shí)，隨著ZrO2含量的減少，ZTA陶瓷樣品的孔隙在逐漸增加，其他燒結(jié)溫度下，未發(fā)現(xiàn)顯微結(jié)構(gòu)有明顯差異。

為了進(jìn)一步分析不同ZrO2含量和燒結(jié)溫度下ZTA陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的變化，對ZTA陶瓷中的Al2O3和ZrO2平均晶粒尺寸進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，如圖2所示。由圖可知，當(dāng)不考慮ZrO2含量時(shí)，ZrO2和Al2O3晶粒的平均尺寸隨著燒結(jié)溫度的升高而增大，且Al2O3更明顯。當(dāng)燒結(jié)溫度從1 500 ℃增加到1 650 ℃時(shí)，ZrO2的晶粒平均尺寸從0.22 μm增大到0.47 μm，Al2O3的晶粒平均尺寸從0.46 μm增大到1.20 μm。這說明ZrO2成功抑制了Al2O3晶粒的長大。當(dāng)不考慮燒結(jié)溫度時(shí)，在燒結(jié)溫度為1 500～1 600 ℃，隨著ZrO2含量的減少，Al2O3和ZrO2的平均晶粒尺寸沒有明顯變化趨勢。但當(dāng)溫度升高到1 650 ℃，ZrO2含量為14%時(shí)，兩者晶粒尺寸較含量為16%、18%和20%時(shí)有明顯增長。這是因?yàn)楫?dāng)燒結(jié)溫度過高且ZrO2含量較少時(shí)，ZrO2抑制作用減弱，晶粒容易異常長大。

2.2? ? 相對密度與力學(xué)性能

不同ZrO2含量和燒結(jié)溫度下ZTA陶瓷的相對密度、硬度和斷裂韌性的變化如圖3所示。由圖可知，當(dāng)不考慮ZrO2含量時(shí)，ZTA陶瓷相對密度、硬度和斷裂韌性都隨溫度增大先升高后略微降低。在燒結(jié)溫度為1 500 ℃時(shí)，可從SEM得知ZTA陶瓷微觀結(jié)構(gòu)中孔隙較多，因此，ZTA陶瓷相對密度、硬度和斷裂韌性均較低。提高燒結(jié)溫度后，微觀結(jié)構(gòu)中未發(fā)現(xiàn)明顯孔洞。ZTA陶瓷相對密度在燒結(jié)溫度為1 600 ℃時(shí)達(dá)到最大，約為99%。ZTA陶瓷硬度和斷裂韌性在燒結(jié)溫度為1 550 ℃時(shí)達(dá)到最大，分別為（18.53±0.14）GPa和（5.63±0.39）MPa·m1/2，這是因?yàn)闇囟葟? 550 ℃升高到1 600 ℃，ZTA陶瓷中Al2O3晶粒尺寸分布范圍變大，且平均晶粒尺寸增大。當(dāng)不考慮燒結(jié)溫度時(shí)，ZTA陶瓷的相對密度隨ZrO2含量的降低先增大后略微減小。在ZrO2含量為16%時(shí)，ZTA陶瓷的相對密度比其他含量下的陶瓷相對密度整體更高。對于硬度而言，并未與相對密度展現(xiàn)出相同的特征，在ZrO2含量為14%時(shí)，不同溫度下燒結(jié)的ZTA陶瓷硬度最大，這是因?yàn)樵谙鄬γ芏阮愃频那闆r下，Al2O3本身硬度大于ZrO2，因此，ZrO2含量降低，ZTA陶瓷硬度增大。至于ZTA陶瓷韌性，不同ZrO2含量的ZTA陶瓷未展現(xiàn)出明顯區(qū)別。

3? ? 結(jié)論

本文通過改變Al2O3和ZrO2的比例并基于光固化成型技術(shù)制備ZTA陶瓷坯體，經(jīng)過脫脂和常壓燒結(jié)制備了ZTA陶瓷，并研究了ZrO2的含量和燒結(jié)溫度這兩種因素對陶瓷試樣的物相組成、顯微結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、相對密度及力學(xué)性能的影響，結(jié)論如下：

（1）ZrO2和Al2O3晶粒的平均尺寸隨著燒結(jié)溫度的升高而增大，當(dāng)溫度升高到1 650 ℃時(shí)，Al2O3和ZrO2的晶粒平均尺寸最大，分別為1.33 μm和0.52 μm;同一溫度下，隨著ZrO2含量的減少，Al2O3和ZrO2的平均晶粒尺寸沒有明顯變化。

（2）提高燒結(jié)溫度和減少ZrO2的添加量有助于ZTA性能的提升。無壓燒結(jié)1 550 ℃就基本可以實(shí)現(xiàn)ZTA陶瓷致密，并且有較好的綜合力學(xué)性能，當(dāng)ZrO2的添加量為14%時(shí)，其硬度和斷裂韌性最高，分別為（18.53±0.14）GPa和（5.63±0.39）MPa·m1/2。

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