降低烷基化油硫含量方法比較研究

馮園麗，杜玉棟

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

隨著國家對節(jié)能減排和環(huán)境保護要求的提高，對成品汽油的質量制定了嚴格的標準，如低烯烴、低芳烴、高辛烷值、低硫含量等。烷基化油具有高辛烷值、低蒸汽壓、不含烯烴芳烴及低硫含量的特性，因此，烷基化油在優(yōu)化產品結構、提升高標號汽油產量、增加汽油產品收率、提高經濟效益等方面起到關鍵作用[1]。寧夏石化公司16×104t/a 烷基化裝置，采用蘭州寰球工程有限公司自主研發(fā)技術，以MTBE 裝置的醚后碳四為原料，采用硫酸法烷基化技術，生產出高辛烷值汽油調和組分-烷基化油。

1 烷基化油生產工藝流程

1.1 工藝原理

烷基化反應是指烷烴與烯烴在酸性催化劑的作用下，進行的以加成反應為主的化學反應，在反應中烷烴分子中的活潑氫原子的位置被烯烴所取代，生成2，2，4-三甲基戊烷（簡稱異辛烷）。本裝置的原料是以MTBE 裝置來的醚后碳四原料加氫后的異丁烷、異丁烯和丁烯-1 為主，使用的酸性催化劑為濃硫酸。

1.2 工藝流程

從MTBE 裝置來的醚后碳四在原料預處理部分進行加氫、脫烴后進入烷基化反應部分。脫烴后碳四與反應產物分餾部分的副產物循環(huán)異丁烷混合后，經脫水罐脫水后進入烷基化反應器，在濃硫酸的催化作用下發(fā)生烷基化反應。反應產物經酸洗除去硫酸酯類，經堿洗除去多余的硫酸和酯類，經水洗除去多余的堿液，進入反應產物分餾部分。反應產物進入異丁烷塔，塔頂氣體一部分回流，一部分循環(huán)回反應部分，以保證反應器進料中適當的異丁烷和烯烴比例，塔底產物進入正丁烷塔，塔頂的正丁烷一部分回流，一部分送出裝置，塔底的烷基化油經換熱冷卻后送出裝置。

2 烷基化油硫含量試驗方法

車用汽油（ⅥA）的標準規(guī)定SH/T 0689-2000 為仲裁方法，本文分析硫含量使用的儀器為Thermo Fisher Scientific 公司的TN/TS-3000，符合標準要求，其操作步驟如下：

（1）檢查反應氣（高純氧）和載氣（氬氣），壓力保持在0.2～0.3 bar。

（2）連接電源檢查儀器是否漏電，儀器各部件是否完好。

（3）打開電腦主機，雙擊桌面上的Theus 工作站，點擊“System status”中的“Standup”，打開硫檢測器。

（4）調節(jié)儀器平衡氣，使氣泡流速維持在2 個/秒左右，等待溫度值參數和流量參數達到設定值后，即圖標由紅色變?yōu)榫G色后進行樣品分析。

（5）在“Queue manager”中，點擊“New Queue”，建立分析樣品的隊列，點擊“Add”，輸入樣品名稱、單位、密度、方法，點擊“OK”，添加樣品成功。

（6）分析樣品點擊樣品的位置，點擊“Analyze”，并點擊“OK”，等待窗口彈出對話框“Injection the needle”，點擊“OK”。（通常用異辛烷做空白，再根據分析樣品的濃度選擇不同濃度的標準溶液，標準溶液結果符合后，分析實際樣品。）

（7）分析樣品結束后，點擊“System status”中的“Standby”，關閉硫檢測器，進入待機模式。

3 水洗法和堿洗法測定結果的比較

3.1 烷基化油硫含量數據

寧夏石化公司烷基化油硫含量的控制指標小于等于8 mg/kg，近期硫含量不合格現象較多，自2020 年11 月到2021 年1 月，每月不合格數據中數值最大的6個（見表1）。

表1 烷基化油硫含量數據（烷基化油密度0.696 g/cm3）

3.2 水洗法測定烷基化油硫含量

烷基化反應是指加氫后的MTBE 尾氣中異丁烷、異丁烯和丁烯-1，在酸性催化劑濃硫酸的作用下，生成異辛烷。因此，反應產物烷基化油中含有一部分濃硫酸和副產物酯類。反應產物經過酸洗、堿洗和水洗后進入反應產物分餾部分，最終得到產品烷基化油。從分析裝置工藝流程中，可以看出造成烷基化油硫含量升高的原因可能是產物中含有一定量的濃硫酸、堿的硫化物和副產物酯類。

水洗法的原理是由于產物中含有一定量的濃硫酸和堿的硫化物能溶于水。水洗法的操作步驟是量取100 mL 烷基化油，100 mL 高純水，按照1:1 的比例倒入250 mL 分液漏斗中，用力震蕩，靜置30 min 后，取上層液體進行分析。對烷基化油進行水洗，硫含量數據（見表2）。

表2 水洗法測定烷基化油硫含量數據

從表2 看出，水洗后烷基化油硫含量的平均值分別為5.372、5.447、5.007，數值符合控制指標小于等于8 mg/kg 的要求，比水洗前的硫含量數據明顯降低，且2020年11 月、12 月及2021 年1 月數 據的標準偏差和相對標準偏差分別為0.635 1，0.659 7，0.602 9和0.118 2，0.121 1，0.120 4，表明水洗后分析結果的精密度較高。

3.3 堿洗法測定烷基化油硫含量

堿洗法的原理是由于堿液能除去產物中一定量的濃硫酸和副產物酯類。堿洗法的操作步驟是量取100 mL 烷基化油，100 mL0.5 mol/LNaOH 溶液，按照1:1 的比例倒入250 mL 的分液漏斗中，用力震蕩，靜置30 min 后，取上層液體進行分析。對2020 年11 月、2020 年12 月和2021 年1 月的烷基化油進行堿洗，硫含量數據（見表3）。

表3 堿洗法測定烷基化油硫含量數據

從表3 看出，使用堿洗法后表3 中烷基化油硫含量的平均值分別為8.485、8.547、8.007，比堿洗前的硫含量數據降低，但是效果不如水洗法，2020 年11 月、12 月及2021 年1 月數據標準偏差和相對標準偏差分別為1.025、1.058，0.972 8 和0.120 8，0.123 8、0.121 5，表明堿洗后分析數據的精密度相對較高。

通過表1、表2 和表3 的對比可知，水洗法和堿洗法都能使烷基化油硫含量數值明顯降低，但是堿洗法比水洗法降低的數值要少。另一方面，從標準偏差和相對標準偏差可以看出，兩種方法分析數據的精密度都很高，因此，水洗法能更有效的降低烷基化裝置烷基化油硫含量。

4 兩種方法的比較研究

為了進一步比較水洗法和堿洗法降低烷基化油硫含量的效果，進行6 組試驗，結果（見表4，圖1）。

表4 兩種方法測定烷基化油硫含量數據的比較

圖1 兩種方法測定烷基化油硫含量數據的比較

從表4 和圖1 看出，水洗法和堿洗法都能降低烷基化油硫含量，水洗法和堿洗法硫含量的平均值分別為5.587 和8.498，則水洗法比堿洗法降低烷基化油的硫含量的數值更多，且水洗法的數值符合控制指標小于等于8 mg/kg 的要求，水洗法的標準偏差和相對標準偏差為0.601 8 和0.107 7，堿洗法的標準偏差和相對標準偏差為0.919 4 和0.108 2，說明兩種方法的精密度較高。

經過上述的試驗論證后，2021 年2 月在烷基化裝置的配合下，裝置增加了水洗水量，用以驗證烷基化油硫含量降低的效果，列出了一周的試驗數據，結果（見表5）。

表5 水洗后測定烷基化油硫含量數據

從表5 看出，裝置采取水洗法后，烷基化油硫含量明顯降低，數值符合控制指標小于等于8 mg/kg 的要求，有效解決了烷基化油硫含量不合格的問題和汽油調和遇到的硫含量高的難題，也說明了裝置堿洗的堿液量充足，水洗的水量欠缺。

5 結論

（1）從分析裝置工藝流程中，可以看出造成烷基化油硫含量升高的原因是產物中含有一定量的濃硫酸、堿的硫化物和副產物酯類，水洗法能除去濃硫酸和堿的硫化物，堿洗法能除去濃硫酸和副產物酯類，因此水洗法和堿洗法都能降低烷基化油的硫含量。

（2）應用水洗法和堿洗法，通過對2020 年11 月、2020 年12 月、2021 年1 月的烷基化油硫含量進行試驗，平均值明顯降低，表明水洗法和堿洗法都能降低烷基化油的硫含量，且水洗法的數值符合控制指標小于等于8 mg/kg 的要求，從標準偏差和相對標準偏差可以看出，水洗法和堿洗法測定結果都比較小，表明兩種方法的精密度較高。

（3）通過兩種方法分析6 組數據的結果可以看出，堿洗法比水洗法的平均值相對高，表明水洗法更能有效的降低烷基化油硫含量。另外，水洗法比堿洗法的標準偏差和相對標準偏差相對較小，表明水洗后分析結果的精密度較高。

（4）2021 年2 月在烷基化裝置的配合下，增加了水洗水量，通過一周的試驗數據看出，裝置烷基化油硫含量明顯降低，數值符合控制指標小于等于8 mg/kg的要求，說明了裝置堿洗的堿液量充足，水洗的水量欠缺。因此，通過試驗，指導裝置增加水洗量對于烷基化裝置平穩(wěn)生產起到積極的作用。