硫磺回收裝置尾氣SO2超低排放技術改造措施

陳 程，李國強，王洋洋，李歲榮

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750021）

寧夏石化公司硫磺回收裝置采用部分燃燒法的二級克勞斯制硫工藝，尾氣處理部分采用加氫還原吸收工藝，酸性氣體經過制硫爐及兩級催化反應器的轉化后，經加氫還原吸收后進尾氣焚燒爐焚燒后高空排放。2015 年對硫磺裝置進行了相關技術改造升級，應用先進控制系統(tǒng)對比值分析儀進行了優(yōu)化控制，應用北京化工大學的超重力技術對尾氣吸收進行了強化，改造后硫磺裝置尾氣由500～700 mg/m3降低至300～500 mg/m3，隨著社會環(huán)保意識的普遍增強和環(huán)保產業(yè)技術的不斷發(fā)展，2015 年國家發(fā)布《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》GB31570-2015，要求已建硫磺裝置2017 年7 月1 日后尾氣排放指標由960 mg/m3降低至100 mg/m3。為滿足新的排放標準，寧夏石化硫磺裝置必須尋求新的技術路線對硫磺裝置進行新一輪技術改造。

1 技術改造前裝置存在的主要問題

（1）硫磺裝置的進料為清潔酸性氣和含氨酸性氣，其中清潔酸性氣來源于溶劑再生裝置，溶劑再生裝置溶劑供全廠相關裝置使用，循環(huán)量90 t/h，供催化、柴加、汽加等上游裝置的干氣和氫氣的硫化氫脫除，上游裝置干氣中CO2含量較高，特別是催化裝置干氣CO2含量達5.2%（體積分數(shù)），溶劑系統(tǒng)使用的溶劑為星光寶億公司生產的XG-04 脫硫溶劑，主要成分MDEA，此溶劑的選擇性較差，在吸收H2S 的同時，CO2的共吸率高達80%。大量的CO2吸入溶劑后，經溶劑再生裝置汽提后通過清潔酸性氣進入硫磺裝置，在制硫爐焚燒過程中，生成羰基硫，經兩級制硫反應器和加氫反應器后部分羰基硫無法水解為H2S，無法通過尾氣吸收塔和超重力裝置吸收處理，有機硫在硫磺尾氣SO2排放中的貢獻率達到60%以上，造成尾氣SO2偏高。

（2）尾氣吸收塔和硫磺超重力系統(tǒng)與全廠溶劑系統(tǒng)共用溶劑，此溶劑選擇性相對較差，且因上游裝置來富溶劑易帶油及其他雜質，對溶劑造成污染，長期運行過程中溶劑品質逐漸變差。硫磺超重力系統(tǒng)尾氣進氣H2S 含量低，系統(tǒng)壓力15～20 kPa，在超重力系統(tǒng)低壓力運行環(huán)境下，溶劑對低濃度H2S 的吸收明顯變差，因此全廠溶劑系統(tǒng)提供的溶劑無法滿足硫磺尾氣超低排放的需求。

2 主要技術改造措施

2.1 新加水解反應器

在加氫反應器后新加硫磺水解反應器，進一步將尾氣中的有機硫進行水解。新裝水解催化劑為中國石油西南研究院研發(fā)的CT6-11，裝填量4 t，水解反應器入口溫度控制260 ℃，水解反應器前設置低溫熱水換熱器E-206，確保過程氣進入水解反應器前溫度達到260 ℃。水解反應器投用后，其出口尾氣COS 由0.006 2%下降至0.000 4%，CS2由0.000 58%下降至0.000 35%，水解反應器出口有機硫含量0.000 75%，有機硫水解率88%（見表1，圖1，圖2）。

圖1 水解反應器出入口氣體COS 含量比對

圖2 水解反應器出入口氣體CS2 含量比對

表1 水解反應器出、入口氣體相關組分分析數(shù)據(jù)

2.2 新增硫磺獨立溶劑再生單元

為提高超低壓力和H2S 濃度下，硫磺超重力系統(tǒng)對尾氣H2S 吸收的能力，為硫磺裝置新建一套獨立溶劑再生裝置，專門供硫磺尾氣吸收單元使用。本裝置采用常規(guī)蒸汽汽提再生工藝，再生塔采用MSR 高效散堆填料，再生塔底重沸器熱源采用0.35 MPa 蒸汽。選擇陶氏化學研發(fā)的新型復合型甲基二乙醇胺（MDEA）溶劑作為脫硫劑，工藝先進可靠，技術經濟可行。獨立溶劑系統(tǒng)投用后控制較高的溶劑濃度（38%）和超低的溶劑貧度（貧液中H2S 濃度＜0.001%），實現(xiàn)了超低壓力下對低濃度H2S 的吸收，將尾氣H2S 含量由0.001 7%降至0.000 8%，經尾氣焚燒爐后硫磺尾氣SO2實現(xiàn)30～50 mg/m3的超低排放（見圖3）。

圖3 技術改造前后硫磺尾氣SO2 比對

3 結論

2017 年實施新排放標準后，為滿足硫磺尾氣SO2100 mg/m3的超低排放標準，對寧夏石化公司硫磺回收裝置現(xiàn)狀問題進行深入分析，認為加氫后尾氣有機硫含量高以及硫磺超重力系統(tǒng)吸收能力受限是造成尾氣SO2排放偏高的主要原因，利用2017 年裝置大檢修機會，對硫磺裝置進行技術改造，新加硫磺水解反應器，進一步降低加氫后尾氣有機硫含量，同時新建一套獨立溶劑再生裝置專門為硫磺超重力系統(tǒng)供應溶劑，提高超重力系統(tǒng)尾氣H2S 吸收能力，通過這兩項技術改造措施的實施，寧夏石化硫磺回收裝置尾氣SO2由改造前的300～500 mg/m3降至30～50 mg/m3，滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》GB31570-2015，實現(xiàn)達標排放。