不同粒度八棱柱形納米銅的制備研究

張慧捷，常越凡，李宗儒，薛永強(qiáng)

（1.山西工程職業(yè)學(xué)院冶金與環(huán)境工程系，山西太原030009；2.太原理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系）

金屬納米材料具有獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)性能［1-2］，在催化［3-4］、醫(yī)藥［5-7］、傳感［8-9］等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。但是，金屬納米材料這些固有特性與金屬納米粒子的形貌緊密相關(guān)［10-12］，因此金屬納米粒子的形貌控制極其重要。目前，制備規(guī)則形貌金屬納米粒子的報(bào)道很多，如金［13-14］、銀［13，15-16］、銠［17］等，但是在這些規(guī)則的形貌中八棱柱形貌金屬納米粒子的報(bào)道少之又少。目前文獻(xiàn)中僅有Ye等［18］和Park等［19］在制備金納米棒過程中發(fā)現(xiàn)了納米金八棱柱結(jié)構(gòu)，它具有較大的縱向表面等離子體共振（LSPR）波長和縱橫比?？梢?，八棱柱形貌納米金屬材料擁有特殊的性能特點(diǎn)。然而，規(guī)則形貌的金屬納米材料中納米銅的形貌可控制備很少報(bào)道，八棱柱形納米銅還未見報(bào)道。

納米銅價(jià)格較低，且具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、延展性、腐蝕抵抗力和環(huán)境友好性［20-21］，可用作凹版印刷導(dǎo)電油墨［22］、潤滑油添加劑［23-24］，還具有優(yōu)異的催化性能，常用作冶金、石油化工等領(lǐng)域催化劑［25-26］。此外，納米銅還具有抗菌性能，是一種長效抗菌劑［27-28］。

納米銅的諸多性能同樣與形貌有關(guān)，因此不同形貌納米銅的制備至關(guān)重要。目前報(bào)道的文獻(xiàn)中，形貌控制大多是通過加入一種或幾種表面活性劑作為形貌控制劑（封端劑）而實(shí)現(xiàn)。Fan等［22］采用化學(xué)還原法，以三水合硝酸銅、水合肼、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分別作為銅源、還原劑、封端劑，制備得到了球形單分散納米銅。Wang等［29］以CuSO4作銅源、抗壞血酸（Vc）作還原劑、PVP為形貌控制劑，采用一步液相還原法制得納米銅，發(fā)現(xiàn)當(dāng)CuSO4與PVP物質(zhì)的量比由1∶3變到1∶9時(shí)，納米銅的形貌由納米立方體逐步變?yōu)榧{米多面體。Dong等［30］采用電化學(xué)沉積技術(shù)，以氯化銅作為銅源電解液，分別使用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、十二烷基磺酸鈉（SDS）、PVP作為形貌控制劑，制備了多種形貌的納米銅結(jié)構(gòu)，無添加劑時(shí)得到無規(guī)則納米塊狀結(jié)構(gòu)，加入CTAB時(shí)得到銅納米片進(jìn)而自組裝為花狀結(jié)構(gòu)，添加SDS時(shí)得到銅納米線進(jìn)而自組裝為樹突狀結(jié)構(gòu)，添加PVP時(shí)得到球形納米銅進(jìn)而自組裝為納米大堆積體結(jié)構(gòu)。周全法等［31］用Vc還原銅氨溶液，以PVP為保護(hù)劑制備納米銅，當(dāng)n（PVP）/n（Cu）為0.03～0.1時(shí)，納米銅的形貌是長方體。

雖然文獻(xiàn)中報(bào)道了很多形貌納米銅，但是八棱柱形納米銅未見報(bào)道，并且所用表面活性劑多為PVP、SDS、CTAB等，而長鏈伯胺類表面活性劑如十八胺（ODA）卻很少使用。Shi等［32］以氯化銅作銅源、ODA作還原劑和修飾劑，用水熱法制備了超長納米線。然而，在制備過程中只得到了線形納米銅，并無八棱柱形貌?？梢?，諸如ODA的長鏈伯胺類表面活性劑對納米銅的形貌和粒度控制作用還不清楚，在應(yīng)用于八棱柱形納米顆粒的形貌和粒度控制方面還未見報(bào)道。筆者以二水合氯化銅（CuCl2·2H2O）為銅源，以O(shè)DA為還原劑，并利用ODA的形貌控制作用，采用水熱法制備得到了具有八棱柱形貌的納米銅粒子，并探究了反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等制備條件對納米銅的八棱柱形貌及尺寸的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：二水合氯化銅、十八胺、環(huán)己烷、二氯甲烷、無水乙醇，均為分析純。儀器：XRD-6000型X射線衍射儀（XRD）；JSM-6701F型掃描電子顯微鏡（SEM）。

1.2 八棱柱形納米銅的制備原理

在反應(yīng)體系中，ODA首先與Cu2+絡(luò)合為銅胺絡(luò)合物，再利用ODA的還原性，基于Cu2+與ODA的氧化還原反應(yīng)制備納米銅。而該反應(yīng)在常溫常壓下無法進(jìn)行，必須在一定的水熱環(huán)境下ODA才可以將Cu2+還原為Cu［32］。因此，控制反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等水熱法制備條件非常關(guān)鍵。

1.3 八棱柱形納米銅的制備步驟

1）配制Cu2+溶液：稱取一定質(zhì)量的CuCl2·2H2O加入燒杯中，加入去離子水160 mL，得到一定濃度的Cu2+水溶液；2）絡(luò)合反應(yīng)：將一定量ODA加入Cu2+水溶液中，室溫下持續(xù)劇烈攪拌8 h，使二者充分混合，發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成銅胺絡(luò)合物，為淡藍(lán)色懸濁液；3）還原反應(yīng)：將淡藍(lán)色懸濁液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，于180℃保持48 h，使二者充分發(fā)生還原反應(yīng)，得到納米銅粒子，為鮮紅色懸濁液；4）分離產(chǎn)物：將鮮紅色懸濁液高速離心，棄掉上層液，分離出產(chǎn)物；5）洗滌產(chǎn)物：依次用環(huán)己烷/水、二氯甲烷、乙醇洗滌產(chǎn)物數(shù)次，于乙醇中保存，待表征。

1.4 八棱柱形納米銅的表征

納米銅的形貌由SEM觀察；納米銅的粒度依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)［33］方法測定，即由XRD儀得到產(chǎn)物的XRD譜圖，將主要特征峰的半峰寬、衍射角代入Scherrer公式［34］計(jì)算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對八棱柱形納米銅形貌及粒度的影響

為探索水熱法制備八棱柱形納米銅的工藝條件，探究了ODA濃度、CuCl2濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對納米銅形貌、粒度的影響。進(jìn)行了一系列控制單一變量實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方案和結(jié)果見表1。

表1 水熱法制備八棱柱形納米銅控制單一變量實(shí)驗(yàn)方案和結(jié)果Table 1 Control single variable experimental scheme and experimental results for preparation of the octagonal prismatic nano-copper by hydrothermal method

1～4號(hào)實(shí)驗(yàn)為固定CuCl2濃度為12.50 mmol/L、反應(yīng)時(shí)間為48 h、反應(yīng)溫度為180℃，考察ODA濃度對納米銅形貌和粒度的影響。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，ODA濃度對能否得到八棱柱形納米銅非常關(guān)鍵，當(dāng)ODA濃度較小時(shí)無法得到納米銅，當(dāng)ODA濃度增大到25.00 mmol/L以上時(shí)可以制備出納米銅。

2～4號(hào)實(shí)驗(yàn)所得納米銅的SEM照片見圖1（對應(yīng)圖1a、b、c）。由圖1看到，納米銅的形貌為八棱柱形。圖1a、b中八棱柱的棱角較為圓滑，而圖1c中八棱柱的棱角更加明顯。這是由于ODA濃度增大，對納米銅八棱柱的形貌修飾作用增強(qiáng)。

圖1 2～4號(hào)實(shí)驗(yàn)所得納米銅SEM照片F(xiàn)ig.1 The SEM images of nano-copper prepared by experiments NO.2～4

2～4號(hào)實(shí)驗(yàn)所得納米銅的XRD譜圖見圖2。由圖2看出，ODA濃度明顯影響了衍射峰的強(qiáng)度，由Scherrer公式［34］計(jì)算出產(chǎn)物的平均直徑分別為220.6、302.8、472.5 nm，說明隨著ODA濃度增加，八棱柱形納米銅的粒度不斷增大。

圖2 2～4號(hào)實(shí)驗(yàn)所得八棱柱形納米銅XRD譜圖Fig.2 The XRD patterns of octagonal prism nano-copper prepared by experiments NO.2～4

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在納米銅制備過程中ODA發(fā)揮了三重作用。ODA不僅作為還原劑在高溫下將Cu2+還原為單質(zhì)Cu，還起到了形貌控制和粒度控制作用，將納米銅粒子形貌修飾為八棱柱。通過調(diào)控ODA濃度可制得粒度不同的八棱柱形納米銅。

4～7號(hào)實(shí)驗(yàn)為固定ODA濃度為37.50 mmol/L、反應(yīng)時(shí)間為48 h、反應(yīng)溫度為180℃，考察CuCl2濃度對納米銅形貌和粒度的影響。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，當(dāng)CuCl2濃度較低時(shí)（5號(hào)樣），得到納米銅的形貌呈現(xiàn)球線摻雜狀態(tài)，并不是八棱柱形，其SEM照片見圖3。當(dāng)CuCl2濃度升高至12.50 mmol/L（4號(hào)樣）時(shí)，得到納米銅的形貌是八棱柱形；當(dāng)CuCl2濃度繼續(xù)升高時(shí)（6～7號(hào)樣），得不到納米銅。

圖3 5號(hào)實(shí)驗(yàn)所得納米銅SEM照片F(xiàn)ig.3 The SEM image of nano-copper prepared by experiment NO.5

4、8～10號(hào)實(shí)驗(yàn)為固定CuCl2濃度為12.50 mmol/L、ODA濃度為37.50 mmol/L、反應(yīng)時(shí)間為48 h，探究反應(yīng)溫度對納米銅形貌和粒度的影響。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，溫度低于180℃時(shí)得不到納米銅，表明ODA的還原性與溫度有關(guān)，溫度降低使得ODA的還原能力減弱，因此Cu2+與ODA之間不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致無法形成納米銅。

2、11～12號(hào)和4、13～14號(hào)兩組實(shí)驗(yàn)均為考察反應(yīng)時(shí)間對納米銅的影響而設(shè)計(jì)。固定CuCl2濃度為12.50 mmol/L、ODA濃度分別為25.00、37.50 mmol/L、反應(yīng)溫度為180℃。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，反應(yīng)時(shí)間少于48 h得不到納米銅產(chǎn)物，表明反應(yīng)時(shí)間對氧化還原反應(yīng)進(jìn)程也有顯著影響，該反應(yīng)需要充足的時(shí)間。

2.2 八棱柱形納米銅最佳制備條件及其實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 最佳制備條件的確定

總結(jié)表1的單因素實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，以O(shè)DA為還原劑和形貌控制劑，采用水熱法制備八棱柱形納米銅的最佳反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)時(shí)間為48 h。為進(jìn)一步明確反應(yīng)物濃度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，考察了ODA與CuCl2濃度比對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可知，ODA與CuCl2的濃度比過大或過小都不能得到目標(biāo)產(chǎn)物，只有將二者濃度的比值控制在2～3才可以得到八棱柱形納米銅。八棱柱形納米銅最佳制備條件：c（ODA）/c（CuCl2）=2～3、反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)時(shí)間為48 h。

2.2.2 不同粒度八棱柱形納米銅表征

1）XRD表征。圖2為2、3、4號(hào)實(shí)驗(yàn)所得八棱柱形納米銅的XRD譜圖。由圖2看出，制備得到納米銅的XRD譜圖與銅標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 04-0836一致，在2θ為43.297、50.433、74.130°處的衍射峰歸屬于金屬銅的面心立方晶相，且沒有任何其他物質(zhì)的雜峰出現(xiàn)，表明產(chǎn)物無雜質(zhì)、純度高。因此，在當(dāng)前制備條件下Cu2+被ODA完全還原為單質(zhì)Cu。由Scherrer公式［34］計(jì)算得到2、3、4號(hào)實(shí)驗(yàn)所得八棱柱形納米銅的平均直徑分別為220.6、302.8、472.5 nm。

2）SEM表征。圖1c為4號(hào)實(shí)驗(yàn)所得納米銅的SEM照片。由圖1c看到，納米銅的形貌為規(guī)則的八棱柱形，且分散性較好。

2.3 八棱柱形納米銅形成機(jī)理

納米晶體的形成過程包括形成晶核、晶核演變?yōu)榫ХN、晶種生長為納米晶體3個(gè)階段［35］，不同的生長行為導(dǎo)致形成不同形貌的納米晶體，而晶種的生長行為由不同晶面生長速率的比率決定［36］，對于面心立方晶體，其形貌主要由{100}晶面與{111}晶面生長速率的比值（R）決定［35-36］。不同晶面的生長速率和表面能可以通過加入封端劑（形貌控制劑）來調(diào)整。

Xia等［35］計(jì)算出面心立方晶體中各晶面的界面自由能（γ）順序?yàn)棣脅111}＜γ{100}＜γ{110}，表明單晶種子趨向于形成全部由{111}晶面構(gòu)成的表面能最低的八面體結(jié)構(gòu)，此時(shí)R=1.73。當(dāng)某些因素影響各晶面生長速率使得0.58＜R＜1.73時(shí)，為保證表面能最低，單晶種子會(huì)趨向于形成由{111}晶面和{100}晶面構(gòu)成的被截八面體結(jié)構(gòu)。當(dāng)受某些因素影響使得R=0.58時(shí)，單晶種子形成立方體結(jié)構(gòu)。

文獻(xiàn)已報(bào)道十六胺（HDA）對納米銅的{100}晶面有選擇性吸附［37］，由于ODA與HDA有極其相似的分子結(jié)構(gòu)，推斷ODA同樣優(yōu)先選擇吸附在銅納米晶體的{100}晶面，使得{100}晶面生長變慢，而{111}晶面生長較快，從而使R減小到1.73以下，處于0.58～1.73，從而形成由{111}晶面和{100}晶面構(gòu)成的被截八面體。由于{100}晶面吸附ODA而相對穩(wěn)定，所以被截八面體沿著{100}方向繼續(xù)生長，最終在特定條件下各向異性地生長為八棱柱形納米銅晶體。

3 結(jié)論

采用水熱法，以CuCl2為銅源、ODA為還原劑和形貌控制劑，通過控制實(shí)驗(yàn)條件可制備出平均直徑為220.6～472.5 nm的八棱柱形納米銅，并且純度高、分散性好。ODA濃度、CuCl2濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等對納米銅形貌及粒度均有顯著影響。水熱法制備八棱柱形納米銅最佳條件：c（ODA）/c（CuCl2）=2～3，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為48 h。八棱柱形納米銅形成機(jī)理可歸因于ODA對納米銅{100}晶面選擇性吸附。八棱柱形納米銅粒度隨著ODA濃度的增加而增大。該制備方法簡便易行，無需添加其他形貌控制劑或表面活性劑。另外，ODA三重作用（還原、形貌控制、粒度控制）的重要發(fā)現(xiàn)，可為制備八棱柱形其他金屬納米材料提供重要參考。