連旭東，占 勤，丁衛(wèi)東，楊麗玲

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 反應(yīng)堆工程技術(shù)研究所，北京 102413

聚變堆為實(shí)現(xiàn)氚自持，需要對(duì)托卡馬克尾氣及增殖劑包層吹掃氣中的氫同位素氣體進(jìn)行純化回收。目前，對(duì)氫同位素進(jìn)行純化的方法包括低溫分離、聚合物膜擴(kuò)散、金屬氫化物分離、變壓吸附、鈀膜擴(kuò)散等。其中，鈀膜因其氫同位素氣體的選擇滲透性而具備其他方法難以比擬的純化效果。研究表明，經(jīng)鈀膜分離得到的氫同位素氣體純度可達(dá)99.999 9%[1]。此外，鈀合金低的氚滯留量、可以連續(xù)運(yùn)行等優(yōu)點(diǎn)使得在目前的聚變堆氘氚燃料內(nèi)外循環(huán)設(shè)計(jì)中，均選擇了鈀合金膜擴(kuò)散器用于氫同位素氣體分離純化[2-4]。純鈀膜會(huì)在透氫過(guò)程中反復(fù)形成α相與β相的轉(zhuǎn)變，相變過(guò)程伴隨有鈀晶格的膨脹和收縮并產(chǎn)生應(yīng)力，因此很容易造成薄膜變形、硬化和開(kāi)裂等失效行為。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在Pd中添加Ag和Y可以有效抑制鈀氫體系中β相的生成，從而增強(qiáng)膜的使用穩(wěn)定性[5]。相較于PdAg擴(kuò)散器，PdY擴(kuò)散器因其更好的透氫性能[6]，得到了廣泛的研究，并有望代替PdAg擴(kuò)散器應(yīng)用到最終的聚變堆氘氚燃料循環(huán)工藝中。因?yàn)殡暗陌踩雷o(hù)要求，任何氚處理設(shè)備，均希望其能負(fù)壓條件下工作；另外，對(duì)于流氣式結(jié)構(gòu)Pd合金擴(kuò)散器，其尾氣端氫壓大大降低，因此有必要研究低氫壓下PdY合金膜氫滲透規(guī)律。本工作主要以直管式PdY擴(kuò)散器為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究PdY合金膜在低氫壓下的透氫規(guī)律，測(cè)定其在不同溫度下的滲透系數(shù)，計(jì)算滲透活化能，為設(shè)計(jì)符合未來(lái)聚變堆功能要求的PdY純化組件提供依據(jù)。

1 滲透機(jī)理

研究表明，氫在鈀基合金膜中的滲透純化服從“溶解-擴(kuò)散”機(jī)制[7-8]。當(dāng)氫通入到膜的一側(cè)時(shí)，氫會(huì)先以分子態(tài)吸附到膜表面上；在鈀的作用下，氫分子被解離為氫原子并溶解；在濃度梯度作用下，氫原子通過(guò)鈀合金晶格間隙向膜的另一側(cè)進(jìn)行傳遞；并在另一側(cè)的表面重新結(jié)合為氫分子；最后解吸離開(kāi)膜表面；如圖1[9]所示。

圖1 鈀膜透氫機(jī)理圖[9]

基于Fick第一定律，氫在鈀合金膜中的滲透規(guī)律可以描述為：

(1)

式中：J為滲透通量，即單位面積合金膜單位時(shí)間內(nèi)的氫滲透量；Φ為滲透系數(shù)，且有Φ=DS，D為擴(kuò)散系數(shù)，S為溶解度系數(shù)；d為膜的厚度；pH、pL分別為膜高壓側(cè)(原料側(cè))氫壓與膜低壓側(cè)(滲透?jìng)?cè))氫壓；n為壓力指數(shù)，與滲透過(guò)程的動(dòng)力學(xué)相關(guān)。大多數(shù)情況下，氫原子在鈀膜中的體相擴(kuò)散速率最慢，被認(rèn)為是擴(kuò)散速率控制步驟。此時(shí)根據(jù)Sievert定律[10]，壓力指數(shù)n=0.5；在膜較薄時(shí)，當(dāng)吸附、解離或解吸等表面過(guò)程為速率控制步驟時(shí)，n=1。因此n與滲透過(guò)程動(dòng)力學(xué)有關(guān)，取值為0.5～1。n的取值越接近0.5，滲透過(guò)程越接近于擴(kuò)散控速；反之，n越接近1，滲透過(guò)程越接近于表面過(guò)程控速[11]。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)組件

為提高擴(kuò)散器的膜面積，且保證結(jié)構(gòu)緊湊性，目前均使用管式膜代替平板膜，管式膜其一端采用堵頭密封，另一端則為純氫收集腔。對(duì)于管式膜擴(kuò)散器，根據(jù)滲透方向，有外壓式與內(nèi)壓式兩種結(jié)構(gòu)，外壓式氫由管外向管內(nèi)滲透，該結(jié)構(gòu)可以承受更大壓力沖擊。本研究工作所設(shè)計(jì)的擴(kuò)散器結(jié)構(gòu)為外壓式直管結(jié)構(gòu)，其中膜為西北有色金屬研究院提供的PdY合金(Y質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.4%)薄膜管，尺寸為φ2 mm×410 mm×0.08 mm。PdY擴(kuò)散器結(jié)構(gòu)示意圖示于圖2。

圖2 PdY擴(kuò)散器結(jié)構(gòu)示意圖

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖示于圖3。如圖3所示，采用高純氫(純度≥99.997%，北氧聯(lián)合標(biāo)準(zhǔn)氣體)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，由美國(guó)Horiba-SEC-N122MGM(W)型質(zhì)量流量控制器(mass flow controller, MFC)控制氫氣以恒定流量從原料氣入口進(jìn)入擴(kuò)散器原料側(cè)，MFC量程為1.3 L/min(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，精度為1% FS(full scale，全量程)。擴(kuò)散器尾氣出口采用堵頭進(jìn)行密封，純氫滲透?jìng)?cè)接真空泵直接抽掉滲透氫氣。在擴(kuò)散器兩側(cè)均接有PFEIFFER公司生產(chǎn)的CCR-361型壓力變送器P1(量程100 kPa，精度0.25% FS)、P2(量程10 kPa，精度0.2% FS)實(shí)時(shí)記錄壓力變化。擴(kuò)散器的溫度由溫控儀控制，控制精度<±3 ℃。

圖3 實(shí)驗(yàn)裝置圖

2.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)前，利用PFEIFFER公司的ASM340型氦質(zhì)譜檢漏儀分別對(duì)組件的原料側(cè)、滲透?jìng)?cè)進(jìn)行了氣密性檢測(cè)，兩側(cè)的漏率不高于1×10-10Pa·m3/s。在組件接入氣路后，對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行氣密性檢驗(yàn)，系統(tǒng)漏率低于1×10-9Pa·m3/s。此外，對(duì)滲透?jìng)?cè)進(jìn)行了抽空、原料側(cè)充入300 kPa氦氣(純度≥99.997%，北氧聯(lián)合標(biāo)準(zhǔn)氣體)條件下，系統(tǒng)保壓24 h，發(fā)現(xiàn)滲透?jìng)?cè)壓力無(wú)變化，表明膜完整無(wú)破損。

實(shí)驗(yàn)時(shí)，先對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行抽空，再由MFC控制恒定流量的氫進(jìn)入擴(kuò)散器原料側(cè)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，原料側(cè)直接接真空泵，滲透?jìng)?cè)的壓力(pL)受真空泵流體特性的控制。在初始時(shí)刻，膜的兩端不存在壓差，引入到原料側(cè)的氫開(kāi)始匯聚，原料側(cè)壓力(pH)開(kāi)始升高，在膜的兩側(cè)開(kāi)始建立壓差，在壓差作用下，膜開(kāi)始有滲透通量。由于膜的滲透通量小于引入氫的量，因此，在原料側(cè)壓力繼續(xù)升高，膜的滲透通量繼續(xù)增大，原料側(cè)壓力升高速率逐漸降低，直至壓力穩(wěn)定。此時(shí)膜的滲透通量即等于擴(kuò)散器入口流量，建立在擴(kuò)散器兩端的壓力即為該滲透通量下對(duì)應(yīng)的膜壓力。因?yàn)榱髁啃?，所以流體因流動(dòng)在擴(kuò)散器中在沿合金管軸向方向引起的壓降以及在管路中到壓力測(cè)量點(diǎn)的壓降均可以忽略不計(jì)，即認(rèn)為建立在膜兩側(cè)的壓力均勻，測(cè)量點(diǎn)壓力即為膜兩側(cè)壓力。

3 結(jié)果與討論

3.1 壓力指數(shù)n的確定

3.2 滲透系數(shù)與活化能計(jì)算

根據(jù)式(1)可知圖4中直線的斜率k=d/Φ?，F(xiàn)已知滲透膜厚度d，由此可以解得350、400、450 ℃下PdY合金膜氫滲透系數(shù)Φ分別為5.18×10-8、7.15×10-8、9.99×10-8mol/(m·s·kPa0.9)。該結(jié)果表明，隨著溫度升高，滲透系數(shù)變大，膜的滲透性能增強(qiáng)。

(a):350 ℃；■——n=0.5，y=342.41x，r2=0.969 42；●——n=0.6，y=511.58x，r2=0.982 31；▲——n=0.7，y=748.57x，r2=0.991 39；▼——n=0.8，y=1 080.55x，r2=0.997 04；◆——n=0.9，y=1 545.64x，r2=0.999 64；?——n=1，y=2 197.43x，r2=0.999 59 (b)：400 ℃；■——n=0.5，y=228.87x，r2=0.966 73；●——n=0.6，y=349.00x，r2=0.981 18；▲——n=0.7，y=520.98x，r2=0.991 07；▼——n=0.8，y=766.90x，r2=0.997 02；◆——n=0.9，y=1 118.31x，r2=0.999 61；?——n=1，y=1 620.28x，r2=0.999 34 (c)：450 ℃；■——n=0.5，y=182.16x，r2=0.963 06；●——n=0.6，y=271.11x，r2=0.977 89；▲——n=0.7，y=394.51x，r2=0.988 44；▼——n=0.8，y=565.44x，r2=0.995 28；◆——n=0.9，y=801.95x，r2=0.998 93；?——n=1，y=1 128.99x，r2=0.999 87

(2)

式中：ΦT為溫度T下的滲透系數(shù)，Φ0為滲透常數(shù)，mol/(m·s·kPa0.9)；ΔE為活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，為8.314 J/(mol·K)；T為絕對(duì)溫度，K。

根據(jù)式(2)對(duì)lnΦT-T-1做圖，其結(jié)果示于圖5。由圖5擬合直線斜率k=-ΔE/R,可以求得PdY合金膜氫滲透過(guò)程中的反應(yīng)活化能約為24.54 kJ/mol，由截距可以求得滲透常數(shù)Φ0為5.86×10-6mol/(m·s·kPa0.9)。因此低氫壓下，該厚度膜的滲透系數(shù)可由5.86×10-6e-24.54/(RT)mol/(m·s·kPa0.9)進(jìn)行計(jì)算。

圖5 氫滲透系數(shù)與溫度關(guān)系

4 結(jié) 論

基于自主設(shè)計(jì)的直管外壓式PdY擴(kuò)散器，通過(guò)采用恒流進(jìn)氣的實(shí)驗(yàn)方式建立了滲透通量與PdY管束兩端壓力變化關(guān)系，獲得了低氫壓(<50 kPa)、工作溫度為350～450 ℃條件下，厚度為80 μm的PdY合金膜氫滲透速率與上下游壓力及工作溫度參數(shù)的影響規(guī)律。結(jié)果表明：

(2) 氫壓升高，單位時(shí)間吸附到膜表面的氫分子數(shù)增多，滲透控速步驟向體擴(kuò)散轉(zhuǎn)變；同氫壓條件下，溫度升高，氫原子在膜中的擴(kuò)散速率加快，壓力指數(shù)n增大，滲透控速步驟向表面過(guò)程轉(zhuǎn)變；

(3) 計(jì)算分析得到350～450 ℃范圍內(nèi)的滲透系數(shù)，并通過(guò)阿倫尼烏斯公式推導(dǎo)求得滲透活化能約為24.54 kJ/mol，滲透常數(shù)Φ0為5.86×10-6mol/(m·s·kPa0.9)。因此低氫壓下，該厚度膜的滲透系數(shù)可由5.86×10-6e-24.54/(RT)mol/(m·s·kPa0.9)進(jìn)行計(jì)算。