顧效綱，張軍政，王知強(qiáng)，郭彩榮，梁 丹，張巖崗

(1．河南城建學(xué)院 市政與環(huán)境工程學(xué)院，河南 平頂山 467036;2.北京賽諾水務(wù)科技有限公司，北京 100000)

采用苯法制備己內(nèi)酰胺可以分為環(huán)己酮制備、環(huán)己酮肟制備和己內(nèi)酰胺合成三部分，由于該工藝原材料成本較低，從而得到推廣和普及[1]。環(huán)己酮肟制備過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢水含有過氧化物、游離氨、環(huán)己酮、羥胺、叔丁醇、甲苯等成分，若直接排入污水處理系統(tǒng)，將對生化處理裝置產(chǎn)生巨大沖擊[2]。目前，在難降解工業(yè)廢水預(yù)處理技術(shù)中，常采用化學(xué)法提高廢水可生化性，如Fenton法、臭氧氧化法和鐵碳微電解法等[3]。其中，F(xiàn)enton法因操作簡單，反應(yīng)速率快，處理效率高，應(yīng)用最為廣泛。本文采用Fenton法對環(huán)己酮肟化廢水進(jìn)行預(yù)處理，從pH值、FeSO4·7H2O投加量、H2O2投加量和反應(yīng)時間四個方面研究其最佳反應(yīng)條件，為環(huán)己酮肟化廢水預(yù)處理提供依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

試驗廢水來自環(huán)己酮肟化裝置汽提塔排放的廢水；本研究所有藥品均為國藥集團(tuán)所生產(chǎn)(分析純)。本研究中所用FeSO4·7H2O溶液質(zhì)量濃度為100 g/L，過氧化氫質(zhì)量比為30%。

1.2 試驗方法

將100 mL環(huán)己酮肟化廢水，注入容量為250 mL的錐形瓶中，在25 ℃、180 r/min條件下，通過試驗確定最佳pH值、最佳投藥量(FeSO4·7H2O和H2O2投加量)和最佳反應(yīng)時間等關(guān)鍵運(yùn)行參數(shù)。其中，COD測定采用重鉻酸鉀法(HJ828-2017)，pH值的測定采用雷磁PHS-3E測定，BOD5的測定使用哈希BOD儀測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 Fenton法單因素試驗

從整體工藝角度出發(fā)，環(huán)己酮肟化廢水經(jīng)過預(yù)處理后，進(jìn)入生物處理階段，因此預(yù)處理的目的僅是提高其可生化性和降低其生物毒性，以保證后續(xù)生物處理階段正常運(yùn)轉(zhuǎn)。所以需考慮降低預(yù)處理成本，即控制Fenton試劑投加量。此外，F(xiàn)e2+和H2O2的存在會影響COD的測定，為使COD的測定值更加準(zhǔn)確，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)pH=13，靜置沉淀后過濾再測定COD。在堿性環(huán)境下，可以促使鐵鹽沉淀，也可以促使未反應(yīng)完全的H2O2分解。

2.1.1 pH值的影響

為考察pH對環(huán)己酮肟化廢水處理效果的影響，調(diào)節(jié)廢水pH值分別為1、2、3、4、5、6，調(diào)節(jié)pH完成30 min后，加入3 mL FeSO4·7H2O溶液(終濃度為3 g/L)和0.5 mL H2O2(終濃度為5 mL/L)，反應(yīng)40 min后，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，pH對環(huán)己酮肟化廢水處理效果有較大的影響。pH在1～6范圍內(nèi)，過大或過小均不利于COD的去除。在pH值小于3時，COD去除率隨著pH值的增大而提高；pH值大于3時，COD去除率隨著pH值的增大而下降；當(dāng)pH等于3時，COD去除效果最佳，其去除率達(dá)到21%。這是因為H2O2在此pH值下激發(fā)生成·OH的速率最快，·OH可與H+生成水，加快了其分解速率[4]。當(dāng)溶液中H+過高時，抑制了Fe3+的還原，影響Fe2+對H2O2的催化反應(yīng)[5]，羥基自由基生成減少，降低了H2O2的使用效率。中性或堿性環(huán)境條件下，H2O2穩(wěn)定性較差，易于分解成H2O和O2[6]，同時Fe2+會與OH-形成沉淀，即失去催化能力[7]。

圖1 pH對COD及去除率的影響 圖2 FeSO4·7H2O投加量對COD及去除率的影響

2.1.2 Fe2+投加量的影響

為考察FeSO4·7H2O投加量對環(huán)己酮肟化廢水處理效果的影響，調(diào)節(jié)廢水溶液的pH=3，反應(yīng)30 min后，投加一定量FeSO4·7H2O溶液和0.5 mL H2O2(終濃度為5 mL/L)，反應(yīng)40 min后，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量從1 g/L增加到5 g/L時，出水COD明顯下降，廢水COD去除率隨著FeSO4·7H2O投加量的增加而顯著提高。因為Fe2+是催化產(chǎn)生·OH的催化劑，隨著FeSO4·7H2O投加量的增大，體系中·OH生成速率和產(chǎn)生量也隨之增大，因此COD去除率不斷提高。在FeSO4·7H2O投加量達(dá)到5 g/L時，COD去除率達(dá)到58%。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)pH=13時，會觀察到各反應(yīng)體系表現(xiàn)出不同的試驗現(xiàn)象，具體見表1。氣泡的產(chǎn)生說明體系中H2O2未完全反應(yīng)，在強(qiáng)堿性條件下分解成了H2O和O2。當(dāng)FeSO4·7H2O投加量達(dá)到5 g/L時，無氣泡產(chǎn)生，但絮體結(jié)構(gòu)松散，不易沉淀。綜合考慮，最佳FeSO4·7H2O投加量為3 g/L。

表1 不同F(xiàn)eSO4·7H2O投加量條件下試驗現(xiàn)象(調(diào)節(jié)pH至13)

2.1.3 H2O2投加量的影響

為考察H2O2投加量對環(huán)己酮肟化廢水處理效果的影響，調(diào)節(jié)廢水pH=3并反應(yīng)30 min，然后投加3 mL FeSO4·7H2O溶液(終濃度為3 g/L)和一定量H2O2，反應(yīng)40 min后，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，H2O2投加量分別為5 mL/L、20 mL/L和40 mL/L，出水COD值隨H2O2投加量增加而略微增加，COD的去除率從31%下降到20%。當(dāng)FeSO4·7H2O投加量一定時，H2O2投加量不宜過高，這是因為體系內(nèi)可被·OH氧化的有機(jī)物是有限的，過量投加會導(dǎo)致廢水中有一定的H2O2殘留，從而導(dǎo)致COD值上升[8]。反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)廢水pH=13，H2O2投加量為20 mL/L和40 mL/L的廢水均有大量氣泡產(chǎn)生，而投加量為5 mL/L的廢水無氣泡產(chǎn)生。

圖3 H2O2投加量對COD去除的影響 圖4 反應(yīng)時間對COD及去除率的影響

2.1.4 反應(yīng)時間的影響

為考察反應(yīng)時間對環(huán)己酮肟化廢水處理效果的影響，調(diào)節(jié)廢水pH=3并反應(yīng)30 min后，投加3 mL FeSO4·7H2O溶液(終濃度為3 g/L)和0.5 mL H2O2(終濃度為5 mL/L)，反應(yīng)60 min后，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，出水COD隨反應(yīng)時間增加而降低，反應(yīng)前30 min，COD下降較為明顯，隨后趨于平緩。反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)廢水pH=13，反應(yīng)時間≥30 min的廢水中均無氣泡產(chǎn)生，說明H2O2已基本消耗完畢。反應(yīng)時間為30 min時，COD去除率達(dá)到25%。可見，F(xiàn)enton法反應(yīng)速率較快，能在短時間內(nèi)將有機(jī)物氧化，隨著時間的延長，反應(yīng)基本進(jìn)行完全，因此COD去除率變化不大。綜合考慮，建議在H2O2投加完畢后再反應(yīng)40 min為宜。

2.2 Fenton法最佳反應(yīng)條件下運(yùn)行結(jié)果

韓利華等[9]使用Fenton法處理有機(jī)硅工業(yè)廢水，COD去除率可達(dá)90.92%，王儒珍等[7]采用Fenton法預(yù)處理碳九樹脂廢水，COD去除率可達(dá)60%以上。本研究中設(shè)置反應(yīng)體系為100 mL，pH為3，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為3 g/L，H2O2投加量為5 mL/L，反應(yīng)時間為40 min，對多批次環(huán)己酮肟化廢水進(jìn)行試驗，COD去除率為20%～40%。相比而言，本研究中COD去除率偏低，但需要注意的是，COD去除率一方面與廢水中所含有機(jī)物性質(zhì)相關(guān)，另一方面與Fenton試劑的投加量也密切相關(guān)。

本研究從實際出發(fā)，通過投加少量Fenton試劑，將環(huán)己酮肟化廢水由BOD5不可測，提高到B/C為0.15～0.18，后續(xù)處理過程可直接采用厭氧+好氧等生物技術(shù)，從而達(dá)到節(jié)約成本的目的。

3 結(jié)論

(1)Fenton法能有效去除環(huán)己酮肟化廢水中的有機(jī)物，工藝參數(shù)可選擇為：pH為3，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為3 g/L，H2O2投加量為5 mL/L，反應(yīng)時間為40 min。在該條件下對多批次環(huán)己酮肟化廢水進(jìn)行預(yù)處理，COD去除率可達(dá)20%～40%。

(2)環(huán)己酮肟化廢水經(jīng)過Fenton法預(yù)處理，BOD5由不可測，提高到B/C為0.15～0.18，后續(xù)處理過程可直接采用厭氧+好氧等生物技術(shù)，從而達(dá)到節(jié)約成本的目的。

(3)從生產(chǎn)成本考慮，不適宜單純依靠Fenton法處理環(huán)己酮肟化廢水，而應(yīng)根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)調(diào)整Fenton法預(yù)處理工藝參數(shù)，特別是控制Fenton試劑投加量，從而保證后續(xù)生物處理構(gòu)筑物正常運(yùn)轉(zhuǎn)。