王曉琴 曾文平 蔡黎 李曉紅

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油天然氣質(zhì)量控制和能量計量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

天然氣中硫化合物包括無機(jī)硫和有機(jī)硫，其存在形態(tài)有H2S、COS、CS2、硫醇、硫醚等。天然氣中硫化合物的存在不僅污染環(huán)境、危害健康，還會腐蝕管線，催化劑中毒，失去活性等。因此，總硫含量是天然氣質(zhì)量檢測必不可少的項(xiàng)目，準(zhǔn)確測定其含量不僅關(guān)系到管道安全、環(huán)保排放，而且還為天然氣凈化技術(shù)研究和產(chǎn)品質(zhì)量控制提供技術(shù)支持。在我國，隨著GB 17820-2018《天然氣》的頒布實(shí)施，總硫質(zhì)量濃度指標(biāo)已由不高于200 mg/m3修訂為不高于20 mg/m3，且對H2S和總硫含量同時提出了連續(xù)監(jiān)測的要求：對于一類氣，如果總硫含量測定瞬時值不符合規(guī)定，應(yīng)對總硫含量和H2S含量進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測，總硫質(zhì)量濃度和H2S質(zhì)量濃度的瞬時值應(yīng)分別不大于30 mg/m3和10 mg/m3，并且總硫質(zhì)量濃度和H2S質(zhì)量濃度任意連續(xù)24 h測定平均值應(yīng)分別不大于20 mg/m3和6 mg/m3。因此，對天然氣中總硫含量的測定除了要求準(zhǔn)確外，快速、便攜易操作也是必不可少的技術(shù)要求。

1 概述

目前，國內(nèi)外總硫測定方法標(biāo)準(zhǔn)較多(見表1)，其主要技術(shù)路線都是將各種型態(tài)的硫轉(zhuǎn)化成SO2或H2S，再用不同的方法測定其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物[1-3]。

表1 國內(nèi)外天然氣總硫及硫化合物含量檢測相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

常用的檢測方式有兩種：一種是采用直接測定方式，如氧化微庫侖法、氫解比色法和紫外熒光法；另一類是間接測定法，如氣相色譜分離技術(shù)，利用硫化學(xué)發(fā)光檢測器和火焰光度檢測器進(jìn)行檢測，先將天然氣中所有含硫化物檢測出來，通過加和的方式獲取總硫含量。GB/T 11060.10-2014《天然氣 含硫化合物的測定 用氣相色譜法測定硫化合物》中硫分析的檢測器類型包括了熱導(dǎo)檢測器。此外，ISO 19739：2004《天然氣 用氣相色譜法測定硫化合物》和GB/T 11060.10-2014《天然氣 含硫化合物的測定 第10部分：用氣相色譜法測定硫化合物》中雖未說明可以將各個硫化合物含量的結(jié)果進(jìn)行加和作為總硫含量，但從原理上講，只要天然氣中的所有硫化合物都能被準(zhǔn)確檢測，加和的方式是可行的。而且，目前國際天然氣貿(mào)易中總硫含量檢測多采用氣相色譜法，加和后得到總硫含量[4-10]。

微型熱導(dǎo)檢測器(μTCD)是采用芯片集成化的檢測器，利用微制造技術(shù)與色譜原理相結(jié)合的原則,用獨(dú)特的“刻蝕”技術(shù)，采用定量環(huán)氣體進(jìn)樣，在限定的氣質(zhì)條件下，檢測天然氣中所有硫化合物含量，以加和的方式獲得天然氣中的總硫含量，再與其他(仲裁方法等)總硫測定方法相比對，以驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性[11]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器

法國 APIX 公司，μTCD氣相色譜儀，整機(jī)將進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)和檢測器集裝成模塊，形成兩個獨(dú)立分析通道，即通道1(PPU-10)和通道2(PDMSCP-10)。工作站采用 Lab色譜分析軟件。

2.2 色譜儀條件

通道1和通道2分別采用獨(dú)立的μTCD，以氦氣作為載氣，載氣使用壓力要求為300 kPa；色譜柱：通道1(PPU-10)，二乙烯基苯乙二醇/二甲基丙烯酸酯10 m×0.25 mm×12 μm；通道2(PDMSCP-10)，甲基-聚硅氧烷10 m× 0.15 mm×1.2 μm。各模塊的分析條件如表2所列[12]。

表2 μTCD氣相色譜儀分析參數(shù)

2.3 實(shí)驗(yàn)材料

2.3.1氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

使用的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為硫化合物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和天然氣多組分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。硫化合物采用稱量法制備，量值準(zhǔn)確，均勻性和穩(wěn)定性滿足實(shí)驗(yàn)要求，由中國測試技術(shù)研究院提供。天然氣多組分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由中國石油西南油氣田公司天然氣研究院提供。硫化合物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量見表3，天然氣多組分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量見表4。

表3 硫化合物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量(以硫計) ρ/(mg·m-3)

表4 天然氣多組分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(補(bǔ)充氣：甲烷) y/%

2.3.2載氣

高純氦氣：純度為99.999%(體積分?jǐn)?shù))。

2.3.3實(shí)際天然氣樣品

實(shí)驗(yàn)所用實(shí)際天然氣樣品共6個，編號從樣品1#～樣品6#，其中樣品1#含丁烷及以上組分，樣品2#～6#不含丁烷及以上組分，樣品均為天然氣凈化廠產(chǎn)品氣。

2.4 天然氣中硫化合物的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

啟動氣相色譜儀并按第2.2節(jié)色譜儀條件設(shè)置，待儀器穩(wěn)定后，將表3中標(biāo)樣7#硫化合物標(biāo)準(zhǔn)氣體引入氣體進(jìn)樣閥，通過氣體進(jìn)樣閥的定量環(huán)進(jìn)樣，標(biāo)樣7#的檢測色譜圖如圖1和圖2所示。圖1顯示通道1中硫化氫、氧硫化碳、甲硫醇和二硫化碳的檢測譜圖。圖2顯示通道2中乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲二硫醚、甲基乙基硫醚、異丙硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇的檢測譜圖。

2.5 結(jié)果計算

μTCD 氣相色譜儀硫化合物的響應(yīng)值與含量成線性關(guān)系，在相同的分析條件下，通過待測氣樣和標(biāo)準(zhǔn)氣體中i組分的峰高或峰面積，按式(1)可計算氣樣中i組分的含量yi。

yi=ysi(Hi/Hsi)

(1)

式中：yi為氣樣中i組分質(zhì)量濃度，mg/m3;ysi為標(biāo)準(zhǔn)氣體中i組分質(zhì)量濃度，mg/m3;Hi為氣樣中i組分峰高或峰面積，mV或mV·s；Hsi為標(biāo)準(zhǔn)氣體中i組分峰高或峰面積，mV或mV·s。

采用單點(diǎn)校正曲線法，測量氣樣中所有組分的硫含量，通過加和的方式獲得總硫含量。

3 結(jié)果及討論

3.1 有效性

μTCD 是通用型檢測器，天然氣中烴類物質(zhì)和硫化合物在檢測器上都有響應(yīng)，將表4中標(biāo)樣1#通入儀器中分析，獲得的譜圖與表3中標(biāo)樣7#的譜圖相比對，比對譜圖見圖3和圖4。從比對色譜峰的位置可以看出，天然氣中含有丁烷及以上的組分時，在通道1(PPU-10)上丁烷合峰完全覆蓋了甲硫醇的出峰位置，在通道2(PDMSCP-10)上異丙硫醇的出峰位置與己烷峰部分重疊。

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，將表4中的標(biāo)樣2#通入儀器后分析，獲得的譜圖與表3中標(biāo)樣7#的譜圖位置相比對，比對譜圖見圖5和圖6。從比對色譜峰的位置可以看出，當(dāng)天然氣中不含丁烷及以上的組分時，在通道1(PPU-10)和通道2(PDMSCP-10)中，烴類物質(zhì)對硫化合物分析不造成干擾。

取得實(shí)際樣品1#，采用μTCD 氣相色譜法進(jìn)行分析，采用單點(diǎn)校正法，測量其總硫含量，同時將樣品1#利用氣相色譜硫化學(xué)發(fā)光檢測器法(GC-SCD)和紫外熒光法進(jìn)行比對分析。GC-SCD色譜法依據(jù)的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)為ASTM D 5504-2012 《氣相色譜和化學(xué)發(fā)光法測定天然氣和氣體燃料中硫化合物》[13]、GB/T 11060.10-2014《天然氣 含硫化合物的測定 第10部分：用氣相色譜法測定硫化合物》[14]。紫外熒光法依據(jù)的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 11060.8-2020《天然氣 含硫化合物的測定 第8部分：用紫外熒光光度法測定總硫含量》[15-17]，其總硫測量結(jié)果如表5所列。

表5 樣品1# 的3種不同檢測方法比對結(jié)果

從圖3～圖6中顯示的譜圖和表5中樣品1#的測量結(jié)果可看出，采用μTCD 氣相色譜法測量天然氣中總硫含量，對天然氣中氣質(zhì)組分的要求是不含丁烷及以上的烴類物質(zhì)。故該方法適用于天然氣及相似氣體中不含丁烷及以上組分中總硫含量的測定，如部分天然氣、頁巖氣、煤質(zhì)氣等氣體中總硫含量的測定。

3.2 檢出限

按第2.2節(jié)色譜儀的分析參數(shù)設(shè)置，將表3中標(biāo)樣1#通入儀器后分析，記錄各組分的響應(yīng)值，將載氣(氦氣)作為樣品通入儀器后分析，測量其基線噪音。當(dāng)信噪比為3時，根據(jù)檢出限計算公式(2)，測試通道1(PPU-10)檢測器的基線噪音為0.001 6 mV，通道2(PDMSCP-10)檢測器的基線噪音為0.001 6 mV，檢出限計算結(jié)果見表6[18]。

表6 12種硫化合物的檢出限 ρ/(mg·m-3)

(2)

式中：DL為質(zhì)量濃度的檢出限，mg/m3;N為基線噪音，mV;C為組分的質(zhì)量濃度,mg/m3;h為組分的峰高, mV。

從表6數(shù)據(jù)可看出，μTCD氣相色譜法測定總硫質(zhì)量濃度的檢出限為0.94～1.49 mg/m3(單個硫化合物)。

3.3 重復(fù)性

3.3.1定性重復(fù)性

相比常規(guī)氣相色譜儀，μTCD氣相色譜法分析所有硫化合物組分的保留時間均控制在180 s之內(nèi)。將表3中標(biāo)樣1#～9#依次引入儀器中分析，收集每個硫化合物組分的保留時間，以保留時間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來表征總硫含量測定的定性重復(fù)性。定性重復(fù)性結(jié)果如表7所列。

表7 μTCD 氣相色譜法定性重復(fù)性結(jié)果

從表7可看出，采用μTCD 氣相色譜法測量總硫含量只需要150 s，且保留時間的定性重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.3%，滿足JJG 700-2016《氣相色譜儀檢定規(guī)程》中定性重復(fù)性小于1%的技術(shù)指標(biāo)[19-20]。與常規(guī)氣相色譜儀10～30 min的分析時間相比，μTCD 氣相色譜儀在相同的時間內(nèi)大大增加了測量頻次，減少了樣品的排隊(duì)等待時間，適用于天然氣質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)和凈化廠生產(chǎn)過程中樣品多、任務(wù)重、時間緊的任務(wù)特點(diǎn)。

3.3.2定量重復(fù)性

將表3中標(biāo)樣1#～9#氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)依次引入儀器中分析,采用兩瓶含量相接近的標(biāo)準(zhǔn)氣物質(zhì)相互校正的方法，測量各個硫化合物的含量，以所有硫化合物含量加和的方式獲得總硫含量，以總硫含量重復(fù)性的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來表征定量重復(fù)性，定量重復(fù)性結(jié)果見表8。

表8 μTCD 氣相色譜法測量總硫含量的重復(fù)性(以硫計)

由表8可知，利用硫化合物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，總硫的測量范圍為12～370 mg/m3,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量結(jié)果與參考值之間的分析偏差為0.6～4.1 mg/m3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，測量結(jié)果重復(fù)性的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤2%,其極差滿足GB/T 11060.4-2017《天然氣 含硫化合物的測定 第4部分：用氧化微庫侖法測定總硫含量》重復(fù)性(0.71～4.1 mg/m3)和GB/T 11060.8-2020《天然氣 含硫化合物的測定 第8部分：用紫外熒光光度法測定總硫含量》重復(fù)性(2.0～7.4 mg/m3)的要求[21-22]。

3.4 準(zhǔn)確性

μTCD氣相色譜法測量總硫含量的準(zhǔn)確性采用兩種方式來驗(yàn)證，一種是利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一致性實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證，另一種是采用不同檢測方法比對結(jié)果來驗(yàn)證。

3.4.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對

利用第3.3.2節(jié)定量重復(fù)性中總硫含量的測量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)提供的參考值相比較，比對結(jié)果參考GB/T 11060.4-2017和GB/T 11060.8-2020中再現(xiàn)性要求，比對的結(jié)果見表9。

由表9可知，利用硫化合物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，總硫的測量范圍為12～370 mg/m3,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量結(jié)果與參考值之間的分析偏差為0.2～3.1 mg/m3，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的一致性結(jié)果為0.5%～5.0%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總硫測量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)證書參考值相比較，其偏差滿足GB/T 11060.4-2017再現(xiàn)性(2.7～14.2 mg/m3)和GB/T 11060.8-2020再現(xiàn)性(2.6～11.6 mg/m3)的要求。

表9 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量的一致性結(jié)果(以硫計)

3.4.2方法比對

實(shí)際樣品2#～6#采用μTCD 氣相色譜法進(jìn)行分析，采用單點(diǎn)校正法測量樣品中的總硫含量，分析結(jié)果的準(zhǔn)確性采用GC-SCD色譜法和紫外熒光法比對實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，比對實(shí)驗(yàn)結(jié)果依據(jù)總硫含量測定的仲裁標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11060.8-2020中再現(xiàn)性要求進(jìn)行判斷，3種檢測方法的比對結(jié)果見表10。

表10 3種檢測方法的比對結(jié)果 ρ/(mg·m-3 )

由表10可知，采用μTCD 氣相色譜法測量實(shí)際天然氣樣品，總硫質(zhì)量濃度的測量范圍為19～83 mg/m3，3種檢測方法測量結(jié)果的分析極差為0.8～3.2 mg/m3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)氣質(zhì)條件滿足限定要求時，3種檢測方法的極差滿足總硫質(zhì)量濃度測定仲裁標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11060.8-2020的再現(xiàn)性(2.6～5.4 mg/m3)要求，表明μTCD氣相色譜法測量天然氣中總硫含量是準(zhǔn)確可靠的。

4 結(jié)論與建議

用μTCD氣相色譜法分析天然氣中12種硫化合物，通過加和的方式獲得總硫含量是一種新的嘗試。經(jīng)對μTCD氣相色譜法的系統(tǒng)研究可知，該方法的測量結(jié)果是準(zhǔn)確可靠的。

(1)μTCD氣相色譜法測定天然氣中總硫含量，方法定性重復(fù)性≤0.3%，定量重復(fù)性≤2%，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對的一致性≤5%，檢出限以單個硫化合物質(zhì)量濃度計均在0.94～1.50 mg/m3之間。

(2)μTCD氣相色譜法測量結(jié)果的準(zhǔn)確性，采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量比對和實(shí)際樣品方法比對驗(yàn)證，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總硫含量的測量值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值加和相比較，其測量的偏差滿足GB/T 11060.8-2020標(biāo)準(zhǔn)再現(xiàn)性要求；實(shí)際天然氣樣品采用μTCD氣相色譜法、GC-SCD色譜法和紫外熒光法3種檢測方法比對測量，其測量結(jié)果的極差滿足GB/T 11060.8-2020再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)的要求。

(3)μTCD檢測器是通用性檢測器，通過烴類物質(zhì)對待測目標(biāo)物的有效性實(shí)驗(yàn)，由于烴類物質(zhì)的峰對硫化合物中甲硫醇和異丙硫醇的出峰位置有影響，采用μTCD檢測器測量總硫含量時，適用于不含丁烷及以上組分的氣質(zhì)條件。

現(xiàn)今在檢測領(lǐng)域，儀器向著小型化、便攜化、智能化的方向不斷發(fā)展，而μTCD氣相色譜儀較常規(guī)氣相色譜儀相比，具有靈敏度高、分析周期短、操作簡便、運(yùn)行成本低等特點(diǎn)，很容易實(shí)現(xiàn)在線檢測，對于不含丁烷及以上組分的氣體樣品，可采用μTCD氣相色譜法測定總硫含量。