張曉剛 彭傳波

中國石化中原油田普光分公司

隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴格和環(huán)保意識的逐漸增強，國家針對SO2排放的標準越來越嚴格。GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》規(guī)定，自2017年7月1日起，酸性氣回收裝置大氣污染物SO2排放質量濃度限值為400 mg/m3，特別地區(qū)為100 mg/m3[1-3]。對大型硫磺回收裝置而言，液硫廢氣潛硫量高，對排放煙氣中SO2質量濃度貢獻大，故回收液硫池含硫廢氣對裝置達標排放意義重大。

1 概況

普光天然氣凈化廠于2009年建成投產(chǎn)，包括12列完全相同的天然氣凈化裝置、硫磺回收裝置及配套公用工程，處理天然氣凈化產(chǎn)生的酸氣。單列裝置設計硫磺產(chǎn)量為20×104t/a，最大產(chǎn)量可達到26×104t/a，裝置操作彈性為30%～130%[4]。采用兩級常規(guī)Claus硫磺回收和低溫加氫還原吸收工藝進行酸氣中硫元素的回收[5]。利用低壓蒸汽抽射器將液硫池廢氣引入尾氣焚燒爐，煙氣中SO2質量濃度滿足GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標準》的要求，排放限值為960 mg/m3。在正常生產(chǎn)過程中，各列裝置排放煙氣中SO2質量濃度低于350 mg/m3，但是隨著設備的老化，MDEA溶劑、克勞斯催化劑、加氫催化劑性能下降，煙氣中SO2排放質量濃度有上升趨勢。尤其是在生產(chǎn)負荷波動的情況下，排放煙氣中SO2質量濃度容易超過400 mg/m3，將來存在嚴重的超標風險。有必要引進或開發(fā)新技術，降低排放煙氣中SO2質量濃度。

1.1 硫磺回收裝置工藝簡介

硫磺回收裝置工藝流程如圖1所示。來自脫硫單元胺液再生產(chǎn)生的酸氣經(jīng)分液后，與克勞斯風機提供的燃燒空氣在克勞斯爐內燃燒，1/3(φ)的H2S燃燒轉化為SO2，與剩余2/3(φ)的H2S發(fā)生制硫反應，生成元素硫Sx，化學反應方程式如式(Ⅰ)、式(Ⅱ)所示[4]。經(jīng)一級硫冷凝器冷凝分離，剩余過程氣經(jīng)一級進料加熱器再熱后進入一級轉化器，在催化劑的作用下，H2S與SO2繼續(xù)反應生成Sx，并經(jīng)二級硫冷凝器冷凝分離。同樣，剩余過程氣繼續(xù)經(jīng)二級進料加熱器再熱后進入二級轉化器催化反應生成Sx，經(jīng)末級硫冷凝器冷凝分離，各級硫冷凝器冷凝產(chǎn)生的液硫經(jīng)硫封罐進入液硫池[6]。

2H2S+3O2→2SO2+2H2O

(Ⅰ)

2H2S+SO2→3/xSx+2H2O

(Ⅱ)

2 液硫池廢氣回收工藝介紹

為降低排放煙氣中SO2質量濃度，回收液硫池含硫逸散廢氣，選擇兩套對比工藝路線：①液硫池廢氣引入克勞斯爐，經(jīng)克勞斯反應回收廢氣中硫元素；②液硫池廢氣引入加氫反應器，經(jīng)加氫還原反應回收廢氣中硫元素。工藝簡圖如圖3所示。

2.1 液硫池廢氣入克勞斯爐工藝

將低壓蒸汽抽射器更換為中壓蒸汽抽射器，液硫池廢氣經(jīng)夾套管線、中壓蒸汽抽射器增壓后，引入克勞斯爐爐頭空氣管線，作為燃燒空氣的一部分進入克勞斯爐，發(fā)生克勞斯反應。為防止廢氣堵塞注入口，降低克勞斯爐溫度，增設燃燒空氣加熱器，將燃燒空氣加熱至135 ℃。

2.2 液硫池廢氣入加氫反應器工藝

將低壓蒸汽抽射器更換為中壓蒸汽抽射器，液硫池廢氣經(jīng)夾套管線、中壓蒸汽抽射器增壓后，引入加氫反應器入口。經(jīng)與加氫爐出口過程氣充分混合后，進入加氫反應器，硫蒸氣、SO2、有機硫等組分發(fā)生催化還原反應。并將部分傳統(tǒng)鈷鉬加氫催化劑更換為抗氧型加氫催化劑，保證催化效率。含氧廢氣進入加氫反應器后，床層溫度上升約60 ℃，通過降低加氫爐燃料氣消耗量控制反應器床層溫度，達到節(jié)約燃料氣的目的。

3 運行工藝對比

3.1 技術改造投資

廢氣入克勞斯爐技術改造需要1臺空氣加熱器，2臺中壓蒸汽抽射器及工藝閥門、管線等物資，物資采購費用共計80萬元，施工費用100萬元。廢氣入加氫反應器需要2臺中壓蒸汽抽射器、配套工藝管線、閥門等共計30萬元，施工費用30萬元。28 t抗氧型加氫催化劑采購費用較普通鈷鉬加氫催化劑貴100萬元。

3.2 液硫池廢氣回收效果分析

在液硫池一、二區(qū)空氣鼓泡總量大于600 kg/h、液硫產(chǎn)品H2S質量分數(shù)低于0.001 5%的工況下[10]，啟動中壓蒸汽抽射器，將含硫廢氣引入克勞斯爐風線，與加熱后的燃燒空氣混合進入克勞斯爐，作為燃燒空氣的一部分與酸性氣發(fā)生克勞斯反應。調整抽射蒸汽流量，液硫池處于微負壓狀態(tài)，液硫池煙囪無外溢廢氣?？藙谒範t溫由1 060 ℃降至1 050 ℃，克勞斯系統(tǒng)、加氫系統(tǒng)、催化劑床層溫度、硫比值分析數(shù)據(jù)、急冷塔出口氣中氫氣含量、急冷水pH值等硫磺單元工藝參數(shù)未見異常[11]，排放煙氣中SO2質量濃度降至200 mg/m3以下。說明該工藝在保證液硫產(chǎn)品質量合格的前提下，能夠全部回收液硫池廢氣，各項工藝參數(shù)運行正常，見表2。

表2 液硫池廢氣入克勞斯爐運行參數(shù)表

表1 廢氣入克勞斯爐、廢氣入加氫反應器工藝技改投資對比表

在液硫池一、二區(qū)空氣鼓泡全關的工況下，啟用中壓蒸汽抽射器，將含硫廢氣引入加氫反應器入口管線，與加氫爐出口過程氣混合后進入加氫反應器床層。廢氣中的氧元素將鈷鉬態(tài)催化劑迅速氧化為氧化態(tài)，放出大量熱，床層溫度由275～280 ℃升至300～310 ℃?？寡跣痛呋瘎┨砑又鷦┖螅贖2S存在的情況下，催化劑快速由氧化態(tài)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)而恢復活性，從而脫除過程氣中的氧氣，避免后續(xù)胺液氧化變質，主要發(fā)生的化學反應見式(Ⅲ)～式(Ⅵ)。整個反應過程，1 mol氧氣消耗2 mol氫氣，造成加氫反應器出口氫氣體積分數(shù)由2.5%以上降至約2.0%。其他工藝參數(shù)全部正常，排放煙氣中SO2質量濃度降至約250 mg/m3。

MoS2+7/2O2→MoO3+2SO2

(Ⅲ)

Co9S8+25/2O2→9CoO+8SO2

(Ⅳ)

MoO3+H2+2H2S→MoS2+3H2O

(Ⅴ)

9CoO+H2+8H2S→Co9S8+9H2O

(Ⅵ)

為降低液硫產(chǎn)品中H2S含量，打開液硫池一、二區(qū)鼓泡閥位2%，鼓泡風量約30 kg/h，加氫爐出口溫度由260 ℃降至245 ℃，穩(wěn)定運行48 h。加氫反應器溫度升至315～320 ℃，急冷塔出口氫氣體積分數(shù)進一步降至1.7%～1.8%，急冷水pH值大于7.5，排放煙氣中SO2質量濃度保持在250 mg/m3左右，其他工藝參數(shù)全部正常。液硫產(chǎn)品中H2S質量分數(shù)為0.004 2%。

將液硫池一、二區(qū)鼓泡閥閥位提升至5%，鼓泡風量約60 kg/h，加氫爐出口溫度穩(wěn)定在245 ℃，穩(wěn)定運行48 h。加氫反應器溫度升至330～335 ℃，急冷塔出口氫氣體積分數(shù)降至1.3%～1.6%，急冷水pH值大于7.5，煙氣中SO2質量濃度保持在約250 mg/m3，其他工藝參數(shù)全部正常。液硫產(chǎn)品中H2S質量分數(shù)為0.003 5%。

由于急冷塔出口氫氣體積分數(shù)降至工藝卡片控制下限1.5%以下，反應器溫度接近工藝卡片控制上限343 ℃。通過現(xiàn)場工藝調整，無法在提高過程氣氫含量的同時降低反應器溫度，因此，未進一步開大液硫池一、二區(qū)空氣鼓泡閥位，提升液硫產(chǎn)品質量。

3.3 運行能耗分析

液硫池廢氣引入加氫反應器，床層溫度快速上升，將加氫爐出口溫度由260 ℃降至245 ℃，降低加氫爐燃料氣消耗約10 m3/h。由于急冷塔出口氫氣體積分數(shù)降至工藝卡片控制下限(1.5%)以下，無法進一步降低加氫爐燃料氣消耗。液硫池廢氣引入克勞斯爐，空氣加熱器消耗低壓蒸汽1 000 kg/h，抽射器消耗中壓蒸汽1 270 kg/h。液硫池廢氣引入加氫反應器節(jié)能優(yōu)勢明顯。

4 結論與建議

4.1 結論

現(xiàn)場試驗結果表明，液硫池廢氣既可回收至克勞斯爐，也可回收至加氫反應器，兩套工藝減排效果明顯。回收至克勞斯爐工藝裝置運行平穩(wěn)，抗波動能力強，液硫產(chǎn)品合格；回收至加氫反應器工藝可節(jié)約加氫爐燃料氣消耗，但反應器床層容易超溫，急冷塔出口氫含量低于工藝卡片控制下限，可能導致急冷水超標，抗波動能力差、無法保證液硫產(chǎn)品質量合格。

4.2 建議

液硫池廢氣入加氫反應器工藝與加氫爐在線制氫工藝存在一定的矛盾，含氧廢氣進入加氫反應器，床層溫度快速上升，通過降低加氫爐燃料氣消耗，控制反應床層溫度，降低裝置能耗。但含氧廢氣與過程氣中氫原子結合，進一步降低了過程氣中還原性氣體含量。因此，建議將該技術推廣至有外供氫源的硫磺加氫系統(tǒng)，在回收液硫池含硫廢氣的同時，降低加氫爐燃料氣消耗。

液硫池廢氣入克勞斯爐工藝雖然能耗較高，但減排效果明顯，工藝運行穩(wěn)定，液硫產(chǎn)品合格，建議推廣至同類工藝裝置。