“十三五”期間青島市降水化學(xué)組成特征研究

亓靚蓋冬君董君唐菁

(1、山東省青島生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,山東 青島266000 2、青島大學(xué)實(shí)驗(yàn)中學(xué),山東 青島266000)

1 概述

青島市在“六五”期間開展降水監(jiān)測(cè)。早期青島市酸雨污染嚴(yán)重，屬中酸雨區(qū)，隨著青島市政府采取的控煤、淘汰鍋爐等一系列措施的出臺(tái)，空氣環(huán)境質(zhì)量逐步得到改善。自1999年起，酸雨污染減輕，“十五”末，青島市降水pH年均值已高于酸雨限值?！笆濉蹦?，青島市所有監(jiān)測(cè)點(diǎn)位均未出現(xiàn)酸雨樣品。

大氣降水化學(xué)組分能夠反映大氣污染特征和大氣污染物來源，進(jìn)而評(píng)估生態(tài)環(huán)境質(zhì)量[1]。本文通過對(duì)青島市“十三五”期間降水監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行分析，揭示了降水化學(xué)組成變化特征，以期為環(huán)境管理和大氣污染治理提供科學(xué)參考。

2 數(shù)據(jù)來源及評(píng)價(jià)方法

本文采用的數(shù)據(jù)來自山東省青島生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心和城陽(yáng)區(qū)監(jiān)測(cè)站“十三五”監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，其中近海點(diǎn)位位于市內(nèi)，周邊為學(xué)校、居民區(qū)和道路，距離海邊2公里左右，污染源多受人為影響；郊區(qū)點(diǎn)位位于水庫(kù)周邊，污染主要來源于天然影響及遠(yuǎn)距離傳輸。點(diǎn)位監(jiān)測(cè)項(xiàng)目為pH、降雨量、電導(dǎo)率、SO42-、NO3-、Cl-、F-、NH4+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+，同時(shí)開展風(fēng)向、風(fēng)速、濕度、氣溫、氣壓等氣象參數(shù)監(jiān)測(cè)。年均降水pH和離子濃度計(jì)算均采用雨量加權(quán)平均法，趨勢(shì)分析采用Spearman秩相關(guān)系數(shù)法。

3 結(jié)果與討論

3.1 降水pH與電導(dǎo)率特征

“十三五”期間市區(qū)近海點(diǎn)位年均降水pH在6.29 ～6.66 之間，郊區(qū)點(diǎn)位年均降水pH在6.29 ～7.15 之間，酸雨頻率為0。按Spearman秩相關(guān)系數(shù)法評(píng)價(jià)，2個(gè)點(diǎn)位年均降水pH秩相關(guān)系數(shù)分別為0.9 和-0.3 ，均未達(dá)到顯著水平，表明各點(diǎn)位降水酸度保持穩(wěn)定。

“十三五”期間各點(diǎn)位降水pH季節(jié)變化規(guī)律不完全一致，近海點(diǎn)位在2019年春季、2020年夏秋季pH較高，2020年冬季pH較低，其它時(shí)段pH基本無變化；郊區(qū)點(diǎn)位季節(jié)變化較大，多數(shù)年度冬季pH較高，夏秋季pH較低，近海點(diǎn)位變化幅度小于郊區(qū)點(diǎn)位。

市區(qū)近海點(diǎn)位電導(dǎo)率較低，年均值在1.96 ～2.897 ms?m-1之間，略高于我國(guó)降水背景點(diǎn)瓦里關(guān)山的平均電導(dǎo)率1.48 ms?m-1[2]，五年來僅2次電導(dǎo)率監(jiān)測(cè)值高于10ms?m-1；郊區(qū)點(diǎn)位電導(dǎo)率相對(duì)較高，年均值在7.361 ～10.648 ms?m-1之間，五年來共44次電導(dǎo)率監(jiān)測(cè)值高于10ms?m-1，春夏季電導(dǎo)率出現(xiàn)高值頻率較高，分別占38.6 %和29.5 %，秋季占比最低，僅為11.4 %。大氣降水的電導(dǎo)率高低可以說明大氣降水的污染程度[3]，近海點(diǎn)位降水相對(duì)較清潔。

3.2 降水離子化學(xué)組成

“十三五”期間近海點(diǎn)位Σ陰/Σ總在33.8 %～41.9 %之間，說明分析結(jié)果中有少量陰離子缺失，可能是缺少HCO3-、甲酸、乙酸等。郊區(qū)點(diǎn)位Σ陰/Σ總在51.7 %～56.9 %之間，略高于陽(yáng)離子，陰陽(yáng)離子基本平衡。

近海點(diǎn)位降水中SO42-和F-離子年均當(dāng)量濃度逐年降低，2020年SO42-和F-當(dāng)量濃度分別為35.8 μeq/L和1.53 μeq/L，比2016年降低29.2 μeq/L、5.05 μeq/L，其它離子當(dāng)量濃度較2016年也均降低。2016年近海點(diǎn)位降水中離子當(dāng)量濃度由高到低依次為NH4+>Cl->SO42->Ca2+>Na+>NO3->K+>Mg2+>F-，2020年為NH4+>Cl->Ca2+>Na+>SO42->NO3->K+>Mg2+>F-，除了SO42-離子濃度降低導(dǎo)致排序變化外，其它離子排列順序均未發(fā)生變化，降水中的主要陰離子為Cl-和SO42-，主要陽(yáng)離子為NH4+和Ca2+。主要陰陽(yáng)離子占總離子比例在58.2 %～64.4 %之間，Na+和NO3-占比在20.3 %～26.7 %之間，F(xiàn)-占比最低，接近1.0 %。

郊區(qū)點(diǎn)位降水各離子年均當(dāng)量濃度無明顯變化趨勢(shì)，與2016年相比，2020年Ca2+和K+當(dāng)量濃度升高，其它離子當(dāng)量濃度降低，其中NH4+當(dāng)量濃度降幅較大，為54.4 %。2016年郊區(qū)點(diǎn)位降水中離子當(dāng)量濃度由高到低依次為SO42->Ca2+>NH4+>Cl->NO3->Na+>Mg2+>F->K+，2020年為Ca2+>SO42->Cl->NO3->NH4+>Mg2+>F->Na+>K+，降水中的主要陰離子為SO42-和Cl-，主要陽(yáng)離子為Ca2+和NH4+，主要陰陽(yáng)離子占總離子比例在68.1 %～75.6 %之間，高于近海點(diǎn)位。

整體看來，近海點(diǎn)位離子濃度排序基本保持穩(wěn)定，郊區(qū)點(diǎn)位則變化幅度較大。2個(gè)點(diǎn)位降水中主要陰陽(yáng)離子保持一致，為SO42-、Cl-、NH4+、Ca2+，其中郊區(qū)點(diǎn)位SO42-、Ca2+、NO3-、和F-占比高于近海點(diǎn)位，NH4+、Na+、Mg2+、K+占比低于近海點(diǎn)位。2018年全國(guó)降水中主要陽(yáng)離子為Ca2+和NH4+，主要陰離子為SO42-，NO3-占比略高于Cl-[4]，青島市降水中主要離子與全國(guó)降水狀況基本一致，但受海洋環(huán)境影響，Cl-占比高于NO3-。

降水中Cl-和Na+主要來源于海鹽[3]；SO42-和NO3-一般由空氣中酸性物質(zhì)前體物（如SO2和NOx）通過物理化學(xué)作用轉(zhuǎn)化而來；NH4+主要與農(nóng)用肥料的施用、生物質(zhì)的燃燒及自然環(huán)境等來源密切相關(guān)[4]；Ca2+和Mg2+主要來自土壤揚(yáng)塵[5]。國(guó)內(nèi)外研究表明，NH4+和Ca2+在大氣環(huán)境中以懸浮顆粒形式存在，對(duì)降水的酸度有緩沖和中和作用[5]，青島市Ca2+和NH4+是降水中主要的酸度中和離子。青島市屬沿海城市，夏季主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|南風(fēng)，大量海洋氣溶膠在風(fēng)力作用下由海洋輸入市區(qū)，降水中Cl-濃度較高。同時(shí)，隨著大氣治理工作的推進(jìn)，全市環(huán)境空氣中SO2濃度呈下降趨勢(shì)，這也和降水中SO42-濃度變化趨勢(shì)基本一致。近年來青島市機(jī)動(dòng)車保有量增長(zhǎng)迅速，NO3-/Σ總在9.5 %～16.9 %之間，NO3-/SO42-值在0.5 ～1.0 之間，因2個(gè)點(diǎn)位不屬于交通干線，周邊車流量情況基本無變化，雖NO3-/SO42-整體呈升高趨勢(shì)，但升高幅度較小，NO3-占比仍小于Cl-和SO42-。

表1 “十三五”期間市區(qū)近海點(diǎn)位降水平均風(fēng)速統(tǒng)計(jì)

3.3 降雨量、風(fēng)速對(duì)Cl-的影響

“十三五”期間近海點(diǎn)位共134次降水進(jìn)行離子監(jiān)測(cè)，有77次降水中Cl-/Σ陰大于20.0 %。夏秋季Cl-/Σ陰易出現(xiàn)高值，Cl-/Σ陰>50.0 %的降水基本發(fā)生在7、8月份，其中2020年7月22日的降水量最大，為174.7 mm，Cl-/Σ陰也最高，達(dá)到88.0 %。

按雨量統(tǒng)計(jì)，降水以中雨和小雨為主，5～8月間出現(xiàn)8次暴雨和大暴雨，8月暴雨最多。在小雨和中雨時(shí)，多數(shù)時(shí)間風(fēng)速較小，風(fēng)力在二級(jí)及以下，海鹽源對(duì)降水的影響較低。在主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槟巷L(fēng)或東南風(fēng)，且風(fēng)力達(dá)到三級(jí)以上時(shí)，隨著大量海洋氣溶膠的輸入，海鹽源影響增加，Cl-占比逐漸增大。研究發(fā)現(xiàn)，在雨量和風(fēng)速正相關(guān)時(shí)Cl-/Σ陰極易出現(xiàn)高值。

4 結(jié)論

4.1 “十三五”期間青島市未出現(xiàn)酸雨，降水酸度保持穩(wěn)定。市區(qū)近海點(diǎn)位pH季節(jié)變化不明顯，郊區(qū)點(diǎn)位pH季節(jié)變化較大，冬季pH較高，夏秋季pH較低。近海點(diǎn)位電導(dǎo)率相對(duì)較低，降水較清潔。

4.2 青島市降水中主要陰陽(yáng)離子為SO42-、Cl-、NH4+、Ca2+，Ca2+和NH4+是降水中主要的酸度中和離子。青島市降水中主要離子與全國(guó)降水中主要離子基本一致，但受海洋環(huán)境影響，Cl-占比高于NO3-。近海點(diǎn)位受海洋影響程度高于郊區(qū)點(diǎn)位，主要陰離子以Cl-為首。

4.3 在小雨或中雨，風(fēng)力在二級(jí)及以下時(shí)，海鹽源對(duì)降水的影響較低。當(dāng)風(fēng)力達(dá)到三級(jí)以上時(shí)，隨著大量海洋氣溶膠的輸入，Cl-占比逐漸增大，在雨量和風(fēng)速正相關(guān)時(shí)Cl-/Σ陰極易出現(xiàn)高值。