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      2-烷基蒽醌的合成研究進(jìn)展

      2021-06-29 01:54:10任相偉湯紅梅李繼新
      化學(xué)與生物工程 2021年6期
      關(guān)鍵詞:戊基蒽醌烷基

      任相偉,湯紅梅,李繼新

      (1.天津大學(xué)理學(xué)院,天津 300072;2.天津科技大學(xué)理學(xué)院,天津 300457;3.天津黃埔鹽化工程技術(shù)有限公司,天津 300451)

      2-烷基蒽醌是一種具有重要研究?jī)r(jià)值的精細(xì)化學(xué)品,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥中間體[1]、染料、樹(shù)脂、阻聚劑[2]、過(guò)氧化氫工作液載體[3]等領(lǐng)域。如2-甲基蒽醌是抗腫瘤藥物的中間體[4];2-叔丁基蒽醌是合成樹(shù)脂的阻聚劑和聚合催化劑[5];2-丁基蒽醌、2-戊基蒽醌是生產(chǎn)過(guò)氧化氫工作液必不可少的載體[6-7]。近幾年隨著過(guò)氧化氫需求量的增加,對(duì)2-烷基蒽醌的合成研究也進(jìn)一步加強(qiáng)[8]。

      目前,2-烷基蒽醌的綠色合成法主要有以下幾類(lèi):苯酐法、烷基蒽氧化法、萘醌法及其它方法。作者在此對(duì)幾種合成方法的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述,以期對(duì)2-烷基蒽醌的綠色合成提供幫助。

      1 苯酐法

      苯酐法(圖1)是2-烷基蒽醌的傳統(tǒng)合成方法,具有原料易得、工藝簡(jiǎn)單、成本低、收率高等優(yōu)點(diǎn)。苯酐法合成2-烷基蒽醌主要分兩步:首先是苯酐與烷基苯在三氯化鋁的催化下發(fā)生傅克?;磻?yīng),生成2-(4′-烷基苯甲?;?苯甲酸[9];然后在發(fā)煙硫酸、濃硫酸或多聚磷酸的條件下,發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)合成2-烷基蒽醌[10]。苯酐法合成2-烷基蒽醌在國(guó)內(nèi)外已有工業(yè)化生產(chǎn)的報(bào)道,生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量廢液,嚴(yán)重污染環(huán)境。據(jù)報(bào)道,每生產(chǎn)1 t 2-乙基蒽醌,就需要1.76 t三氯化鋁和4.2 t發(fā)煙硫酸,產(chǎn)生大量廢液[11]。因此,對(duì)苯酐法催化劑進(jìn)行改進(jìn)以減少?gòu)U液的產(chǎn)生對(duì)提高產(chǎn)量、減少環(huán)境污染具有重要意義。

      圖1 苯酐法合成2-烷基蒽醌

      1.1 兩步法合成2-烷基蒽醌

      兩步法是分別經(jīng)過(guò)傅克?;磻?yīng)和關(guān)環(huán)反應(yīng)得到2-烷基蒽醌,可以對(duì)兩步反應(yīng)催化劑分別進(jìn)行改進(jìn)。以離子液體或三氟化硼-氟化氫為催化劑替代三氯化鋁,減少傅克酰基化反應(yīng)過(guò)程中廢液的產(chǎn)生;以改性沸石分子篩或離子液體為催化劑替代發(fā)煙硫酸、濃硫酸或多聚磷酸,減少關(guān)環(huán)反應(yīng)過(guò)程中廢液的產(chǎn)生。

      1.1.1 傅克酰基化反應(yīng)催化劑的改進(jìn)

      1.1.1.1 離子液體催化傅克?;磻?yīng)

      離子液體作為環(huán)境友好型的酸性催化劑,與傳統(tǒng)的三氯化鋁相比,可以減少環(huán)境污染,實(shí)現(xiàn)綠色化生產(chǎn)。離子液體具有反應(yīng)活性高、條件溫和等優(yōu)點(diǎn),但同時(shí)具有黏度大、成本高、無(wú)法進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)等缺點(diǎn)。2008年,唐軍明[12]以氯化1-甲基-3-丁基咪唑氯鋁酸鹽類(lèi)離子液體([Bmim]Cl-AlCl3)為催化劑,在無(wú)溶劑條件下,以97%的收率得到2-(4′-乙基苯甲?;?苯甲酸。2015年,張政等[13]用廉價(jià)的鹽酸三乙胺替代烷基咪唑制備了鹽酸三乙胺-三氯化鋁離子液體,并將其用于催化苯酐與乙苯的反應(yīng),以石油醚為溶劑,以98%的收率得到2-(4′-乙基苯甲?;?苯甲酸。

      對(duì)離子液體進(jìn)行負(fù)載后其活性略有下降,但可以重復(fù)使用,減少環(huán)境污染,具有較好的應(yīng)用前景。2008年,張信偉等[14]將離子液體負(fù)載到改性二氧化硅上,使其更容易回收,用高活性的負(fù)載氯鋁酸鹽離子液體催化苯酐與乙苯反應(yīng)合成2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸,苯酐轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%,產(chǎn)物選擇性達(dá)到91%;將離子液體再生后重復(fù)使用,苯酐轉(zhuǎn)化率仍然是100%,產(chǎn)物選擇性降至88%。2015年,陸雅男等[15]用室溫離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鋁酸鹽修飾的Hβ沸石分子篩催化合成2-(4′-乙基苯甲?;?苯甲酸,發(fā)現(xiàn)以二氯甲烷為溶劑、離子液體與Hβ沸石分子篩質(zhì)量比為1∶4、反應(yīng)12 h時(shí)的收率為52%。

      1.1.1.2 三氟化硼-氟化氫催化傅克?;磻?yīng)

      1983~1986年,Devic[16-18]用三氟化硼-氟化氫催化苯酐與烷基苯反應(yīng)得到2-(4′-烷基苯甲?;?苯甲酸,反應(yīng)過(guò)程中加入二氯甲烷降低鄰苯甲酰苯甲酸(OBB)絡(luò)合物分解溫度,實(shí)現(xiàn)三氟化硼和氟化氫的回收。該方法避免使用三氯化鋁,減少?gòu)U液的產(chǎn)生,但是原料需要在-40 ℃下加入,當(dāng)反應(yīng)溫度為20 ℃時(shí)需要4.7 MPa的高壓,同時(shí)氟化氫毒性較大,因此對(duì)設(shè)備要求較高。

      1.1.2 關(guān)環(huán)反應(yīng)催化劑的改進(jìn)

      1.1.2.1 改性沸石分子篩催化關(guān)環(huán)反應(yīng)

      有機(jī)酸改性沸石分子篩可以催化關(guān)環(huán)反應(yīng)合成2-烷基蒽醌。郭新聞?wù)n題組對(duì)有機(jī)酸改性Hβ沸石分子篩的催化性能、酸性、晶粒尺寸、再生等方面進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)檸檬酸改性Hβ沸石分子篩的酸位點(diǎn)數(shù)量和酸性要適中,如果酸位點(diǎn)太多、酸性太高,會(huì)導(dǎo)致分子間脫水,生成高分子化合物,附著在改性Hβ沸石分子篩表面導(dǎo)致改性Hβ沸石分子篩失活;如果酸位點(diǎn)過(guò)少、酸性過(guò)低,也會(huì)導(dǎo)致改性Hβ沸石分子篩活性降低[19]。Hβ沸石分子篩的酸性及晶粒尺寸會(huì)影響關(guān)環(huán)反應(yīng),其中晶粒尺寸的影響更顯著;低溫時(shí),擴(kuò)散速率是影響關(guān)環(huán)反應(yīng)的主要因素,粒徑越小擴(kuò)散速率越快;溫度升高后擴(kuò)散速率的影響減弱,粒徑的影響不顯著[20]。有機(jī)酸改性Hβ沸石分子篩在循環(huán)使用過(guò)程中活性會(huì)降低,若用乙醇洗滌除去附著在催化劑上的高分子物質(zhì),再焙燒除去小分子物質(zhì),可以實(shí)現(xiàn)Hβ沸石分子篩再生,再生后的Hβ沸石分子篩重復(fù)使用4次后的轉(zhuǎn)化率仍高達(dá)99%[21]。用檸檬酸、酒石酸、蘋(píng)果酸和丙二酸改性的Hβ沸石分子篩都可以實(shí)現(xiàn)95%以上的轉(zhuǎn)化率和選擇性,具有較好的催化效果[22]。用草酸改性β沸石分子篩作為催化劑,可以92%的轉(zhuǎn)化率和59%的選擇性得到2-乙基蒽醌[23]。2017年,呂楊等[24]用氨水和檸檬酸共同處理Hβ沸石分子篩,并將其應(yīng)用于2-乙基蒽醌的合成反應(yīng),以78%的收率得到2-乙基蒽醌。2019年,陳杰等[25]使用檸檬酸改性β沸石分子篩作為催化劑,在300 ℃下反應(yīng),2-(4′-戊基苯甲?;?苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為98%。

      無(wú)機(jī)酸改性沸石分子篩也可催化關(guān)環(huán)反應(yīng)合成2-烷基蒽醌。無(wú)機(jī)酸改性沸石分子篩具有高效、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),可用于固定床連續(xù)生產(chǎn)。2015年,劉全杰等[26]針對(duì)固定床反應(yīng)器開(kāi)發(fā)了不同的無(wú)機(jī)酸改性沸石分子篩催化劑,其中磷鉬酸、磷鎢酸改性的沸石分子篩催化劑的催化效果較好。孔巖等[27]用硼酸改性Hβ沸石分子篩,在固定床反應(yīng)器上催化2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸脫水合成2-乙基蒽醌,可以實(shí)現(xiàn)44%的轉(zhuǎn)化率和77%的選擇性,催化劑循環(huán)使用4次后,催化活性沒(méi)有明顯降低。

      1.1.2.2 離子液體催化關(guān)環(huán)反應(yīng)

      2017年,郭亞楠等[28]以N-甲基咪唑、吡啶、1,4-丁烷磺內(nèi)酯、對(duì)甲苯磺酸為原料制備了離子液體,并將其用于催化合成2-叔丁基蒽醌,以90%的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物,且離子液體重復(fù)使用5次后,催化活性沒(méi)有明顯變化。

      1.2 一鍋法合成2-烷基蒽醌

      一鍋法是連續(xù)發(fā)生傅克?;磻?yīng)和關(guān)環(huán)反應(yīng)合成2-烷基蒽醌,反應(yīng)催化劑可以是改性沸石分子篩、明礬或改性二氧化硅,反應(yīng)步驟少,反應(yīng)效率高。

      1.2.1 改性沸石分子篩催化一鍋法反應(yīng)

      在沸石分子篩上負(fù)載金屬離子可催化一鍋法合成2-烷基蒽醌。2009年,姜翠玉課題組[29]用離子交換法和等體積浸漬法對(duì)Hβ沸石分子篩進(jìn)行改性,并將其用于催化苯酐與甲苯一鍋法合成2-甲基蒽醌,結(jié)果發(fā)現(xiàn)CeO2的負(fù)載量越高,催化效果越差,但反應(yīng)選擇性明顯提高,高達(dá)98%。2011年,劉玉芝[30]將Al2(SO4)3改性Hβ沸石分子篩用于催化合成2-甲基蒽醌,收率達(dá)到25%。2012年,姜翠玉課題組[31]采用超聲浸漬法將Al2(SO4)3負(fù)載到Hβ沸石分子篩上,用于催化合成2-乙基蒽醌,實(shí)現(xiàn)了45%的轉(zhuǎn)化率和50%的選擇性。2015年,姜翠玉課題組[32]比較了離子交換法、普通浸漬法和超聲浸漬法改性Hβ沸石分子篩的催化活性,發(fā)現(xiàn)超聲浸漬法改性Hβ沸石分子篩的催化活性最高,其中以負(fù)載Ce2O3的Hβ沸石分子篩為催化劑時(shí),2-乙基蒽醌的收率可達(dá)到26%。

      在沸石分子篩上負(fù)載酸也可以催化一鍋法合成2-烷基蒽醌。2014年,姜翠玉課題組[33]采用微波輻射法,將無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸負(fù)載到Hβ沸石分子篩上,用于催化合成2-乙基蒽醌,發(fā)現(xiàn)馬來(lái)酸的負(fù)載效果較好。采用馬來(lái)酸和Ce(NO3)3·6H2O復(fù)合改性的Hβ沸石分子篩催化合成2-乙基蒽醌,收率可達(dá)23%。

      用銨鹽改性的沸石分子篩同樣也可催化一鍋法合成2-烷基蒽醌。2007年,畢晨光等[34]用硝酸銨改性HZ-1沸石分子篩得到液-固多相催化劑,在反應(yīng)溫度為250 ℃、間歇式反應(yīng)條件下,鄰苯二甲酸酐的轉(zhuǎn)化率達(dá)到71%,2-甲基蒽醌的選擇性為89%。2009年,Hou等[35]用硝酸銨改性的Hβ納米級(jí)沸石分子篩催化合成2-甲基蒽醌,收率達(dá)到82%。2010年,侯啟軍等[36]用改性的HZ-1沸石分子篩作為催化劑,在250 ℃下反應(yīng)5 h,鄰苯二甲酸酐的轉(zhuǎn)化率達(dá)到71%,2-甲基蒽醌的收率為65%。2017年,劉為清等[37]采用微波輻射法輔助硝酸銨改性Hβ沸石分子篩,用于催化苯酐與乙苯一鍋法合成2-乙基蒽醌,收率達(dá)到21%,再生后催化性能可恢復(fù)到初始的92%。

      1.2.2 明礬催化一鍋法反應(yīng)

      2010年,Madje等[38]報(bào)道了苯酐和取代苯在水為溶劑、25%明礬為催化劑的條件下,以92%的收率得到2-甲基蒽醌。該方法具有條件溫和、原料便宜、耗時(shí)短等優(yōu)勢(shì),但反應(yīng)過(guò)程中使用了大量明礬,沒(méi)有回收利用,并且只進(jìn)行了微量實(shí)驗(yàn),能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還有待進(jìn)一步研究。

      1.2.3 改性二氧化硅催化一鍋法反應(yīng)

      2014年,Naeimi等[39]用氯磺酸與二氧化硅反應(yīng)得到SSA(silica sulfuric acid),將其用于催化苯酐和乙苯合成2-乙基蒽醌,收率達(dá)到77%。

      2 烷基蒽氧化法

      烷基蒽氧化法合成2-烷基蒽醌包括兩步反應(yīng):首先是蒽的傅克烷基化反應(yīng),生成2-烷基蒽;其次是2-烷基蒽的氧化反應(yīng),生成2-烷基蒽醌。

      2.1 蒽的傅克烷基化反應(yīng)

      蒽的傅克烷基化反應(yīng)底物可以是鹵代烴、醇或烯烴。

      2009年,袁新華等[40]報(bào)道了蒽與2-氯丙烷在離子液體[Bmim]Cl-AlCl3室溫催化下發(fā)生傅克烷基化反應(yīng),以69%的收率和77%的選擇性得到2-異丙基蒽。Chen等[41]以氯化1-乙基-3-甲基咪唑氯鋁酸鹽類(lèi)離子液體([Emim]Cl-AlCl3)為催化劑,催化蒽與2-氯丙烷發(fā)生傅克烷基化反應(yīng)合成2-異丙基蒽(圖2),收率74%,選擇性82%;離子液體催化劑循環(huán)使用6次后,催化活性沒(méi)有明顯降低。

      圖2 蒽與2-氯丙烷的傅克烷基化反應(yīng)

      2017年,葉金鑫等[42]報(bào)道了β沸石分子篩催化蒽與叔丁醇的傅克烷基化反應(yīng)合成2-叔丁基蒽(圖3),該反應(yīng)有大量原料剩余,收率不高,有待進(jìn)一步改進(jìn)。

      圖3 蒽與叔丁醇的傅克烷基化反應(yīng)

      2018年,王偉建[43]報(bào)道了蒽和異戊烯在酸或分子篩催化下,發(fā)生烷基化反應(yīng)合成2-戊基蒽。2020年,鄭博等[44]使用固體酸催化劑催化蒽與2-甲基-2-丁烯的傅克烷基化反應(yīng)(圖4),以81%的轉(zhuǎn)化率和91%的選擇性得到2-叔戊基蒽;通過(guò)熔融結(jié)晶-蒸餾耦合技術(shù)分離2-叔戊基蒽,可顯著降低蒽-烷基蒽產(chǎn)物分離難度,提高2-叔戊基蒽的純度和總收率。該方法有望用于大規(guī)模生產(chǎn)2-叔戊基蒽。

      圖4 蒽與2-甲基-2-丁烯的傅克烷基化反應(yīng)

      2.2 2-烷基蒽的氧化反應(yīng)

      圖5 2-烷基蒽氧化得到2-烷基蒽醌

      過(guò)氧化叔丁醇可作為2-烷基蒽的氧化劑。1983年,Müller等[45]報(bào)道了2-甲基蒽在銠絡(luò)合物催化劑、過(guò)氧化叔丁醇氧化劑條件下,以87%的收率得到2-甲基蒽醌。

      過(guò)氧化氫作為綠色氧化劑,也可以催化2-烷基蒽的氧化反應(yīng)。2010年,Wienh?fer等[46]以銠配合物為催化劑、甲醇為溶劑、過(guò)氧化氫為氧化劑,在40 ℃下反應(yīng)7 h,以77%的收率得到2-乙基蒽醌。2011年,Conde等[47]報(bào)道了2-乙基蒽在銅絡(luò)合物為催化劑、乙腈和1,2-二氯乙烷為溶劑、過(guò)氧化氫為氧化劑的條件下,以98%的收率得到2-乙基蒽醌。

      金屬絡(luò)合物可以催化2-乙基蒽醌的合成,但是由于配體難合成、催化劑不能回收等缺點(diǎn),無(wú)法進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。2020年,鄭博等[44]以負(fù)載鑭和鉬的SiO2-Al2O3復(fù)合物為催化劑、過(guò)氧化氫為氧化劑,實(shí)現(xiàn)了2-叔戊基蒽合成2-叔戊基蒽醌。

      高價(jià)碘是實(shí)驗(yàn)室常用的氧化劑,也可以催化2-烷基蒽的氧化反應(yīng)。Zhdankin課題組[48-52]以2-叔丁基蒽為原料、鐵配合物為催化劑、高價(jià)碘為氧化劑,高收率合成了2-叔丁基蒽醌。但是高價(jià)碘價(jià)格較為昂貴,無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

      氧氣作為氧化劑,具有價(jià)格便宜、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì),是2-烷基蒽的理想氧化劑。2006年,Tsang等[53]以全氟鈷酸鹽和溴化鈉為催化劑、水-超臨界二氧化碳為溶劑、氧氣為氧化劑,120 ℃反應(yīng)24 h,2-甲基蒽的轉(zhuǎn)化率達(dá)到62%,2-甲基蒽醌的選擇性達(dá)到76%。2018年,王偉建[43]以負(fù)載錳、鎂、鐵等金屬元素的γ-Al2O3為催化劑、氧氣為氧化劑,將2-叔戊基蒽氧化成2-叔戊基蒽醌。2020年,戴立言等[54]用負(fù)載鎢、鉬的催化劑,在氧氣氛圍下,將取代蒽氧化成對(duì)應(yīng)的蒽醌。

      3 萘醌法

      萘醌法合成2-烷基蒽醌較為繁瑣,首先要通過(guò)三步反應(yīng)合成2-叔戊基-1,3-丁二烯:甲基叔戊基酮與乙炔反應(yīng)生成3,4,4-三甲基-1-己炔-3-醇,再使用Lindler催化劑催化加氫,還原生成3,4,4-三甲基-1-己烯-3-醇,最后脫水生成2-叔戊基-1,3-丁二烯;然后與1,4-萘醌發(fā)生Diels-Alder反應(yīng),生成2-叔戊基-1,4-二氫蒽;再在空氣中氧化生成2-叔戊基蒽醌(圖6)。雖然該反應(yīng)較為綠色環(huán)保,但所需原料2-叔戊基-1,3-丁二烯合成較為困難,且需要用到乙炔氣體,同時(shí)反應(yīng)步驟繁瑣,不利于工業(yè)化生產(chǎn)[55]。

      圖6 2-叔戊基蒽醌的合成路線(xiàn)

      4 其它方法

      除了上面提到的苯酐法、烷基蒽氧化法、萘醌法合成2-烷基蒽醌外,還有一種方法(圖7),該方法主要分為三步:第一步,甲苯與叔戊基氯發(fā)生傅克烷基化反應(yīng),得到1-甲基-4-叔戊基苯;第二步,1-甲基-4-叔戊基苯與芐基氯發(fā)生傅克烷基化反應(yīng),生成5-叔戊基-2-芐基甲苯;第三步,以氧化鋁負(fù)載的V2O5和UO3為催化劑,發(fā)生氧化反應(yīng),以100%的轉(zhuǎn)化率和55%的選擇性將亞甲基及甲基氧化,得到2-叔戊基蒽醌[56-57],氧化反應(yīng)需要在500 ℃下進(jìn)行,對(duì)設(shè)備要求較高。

      圖7 2-叔戊基蒽醌的合成路線(xiàn)

      5 總結(jié)

      苯酐法、烷基蒽氧化法、萘醌法合成2-烷基蒽醌各有所長(zhǎng)。萘醌法合成路線(xiàn)雖然綠色環(huán)保,但合成步驟繁瑣,不適合工業(yè)化生產(chǎn)。苯酐法在原料來(lái)源和經(jīng)濟(jì)效益方面具有明顯優(yōu)勢(shì),若研究和發(fā)展環(huán)保、高效、可循環(huán)使用的催化劑,替代傳統(tǒng)方法中三氯化鋁和強(qiáng)酸(發(fā)煙硫酸、焦磷酸),將具有很好的發(fā)展前景;一鍋法合成2-烷基蒽醌,在實(shí)驗(yàn)操作、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)方面有更大的優(yōu)勢(shì),但是反應(yīng)的選擇性和收率有待進(jìn)一步提高。烷基蒽氧化法是一條綠色合成路線(xiàn),具有工藝簡(jiǎn)單、高效、污染小等優(yōu)點(diǎn),反應(yīng)過(guò)程實(shí)現(xiàn)了100%的原子利用率,具有工業(yè)化生產(chǎn)的潛力。

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