松脂精細(xì)化學(xué)利用對(duì)個(gè)性化松樹資源的需求分析

趙振東， 王 婧,3， 盧言菊， 陳玉湘

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210042； 2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091； 3.北京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083)

松脂是中國(guó)的優(yōu)勢(shì)特色資源產(chǎn)品，其主要化學(xué)構(gòu)成為二萜樹脂酸、單萜烯和少量倍半萜烯。將松脂中的樹脂酸與萜烯進(jìn)行物理分離可得到脂松香和脂松節(jié)油。脂松香和脂松節(jié)油是我國(guó)十分重要和傳統(tǒng)的林產(chǎn)化工產(chǎn)品，是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)不可或缺的特色資源產(chǎn)品，因具有較高經(jīng)濟(jì)和商業(yè)價(jià)值而被廣泛應(yīng)用[1]。據(jù)中國(guó)林產(chǎn)工業(yè)協(xié)會(huì)松香分會(huì)的不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)在2003～2019年間年均松香產(chǎn)量約58.6萬(wàn)噸(折合松脂約75萬(wàn)噸)，年均產(chǎn)值約57億元人民幣。按照每名工人年采脂2.5～4噸計(jì)算，可解決19～30萬(wàn)人的就業(yè)問題，這還不包括松脂深加工產(chǎn)業(yè)鏈上其他方式的就業(yè)。可以看出，松脂產(chǎn)業(yè)可為幾十萬(wàn)乃至上百萬(wàn)農(nóng)戶增加經(jīng)濟(jì)收入，具有良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。豐富的松樹及松脂資源，是我國(guó)松脂加工工業(yè)的基礎(chǔ)，也是松香、松節(jié)油深加工以及高附加值精細(xì)化利用的基本保證。松脂資源的精細(xì)化高附加值利用，在松樹全樹化學(xué)利用體系中是不可或缺的，同時(shí)是獲得可持續(xù)的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益最好的利用方式。筆者主要就可再生松脂資源(含落地松脂)的可持續(xù)利用問題，并結(jié)合松香、松節(jié)油高附加值精細(xì)化利用特點(diǎn)及目前松脂資源化學(xué)特征展開分析和討論，以期為研究培育松香、松節(jié)油精深加工利用個(gè)性化松樹(或松脂)資源提供理論依據(jù)和參考方向。

1 中國(guó)松脂資源及產(chǎn)業(yè)概況

可采割松脂的松樹資源總量及質(zhì)量直接關(guān)系到松香和松節(jié)油深加工利用行業(yè)的發(fā)展命運(yùn)。我國(guó)的主要采脂樹種有馬尾松、思茅松、云南松、濕地松、南亞松和加勒比松等，主要分布在廣東、廣西、云南、江西、福建、海南等省區(qū)[2-3]。鄉(xiāng)土樹種馬尾松是分布最廣、利用最多，也是最重要的采脂樹種，目前也面臨嚴(yán)重病蟲害威脅。地方性樹種思茅松和云南松分布地域有限，但是資源比較豐富，只是立地條件和采脂條件比較艱苦。據(jù)云南省林業(yè)調(diào)查規(guī)劃院教授級(jí)高工董靜曦先生提供的2020年初步統(tǒng)計(jì)結(jié)果，全國(guó)現(xiàn)有可供產(chǎn)脂松樹用材林面積約為1 500萬(wàn)hm2，其中，濕地松約250萬(wàn)hm2、云南松約100萬(wàn)hm2、思茅松約30萬(wàn)hm2，其余部分主要為馬尾松，包括少量的南亞松、加勒比松等。引進(jìn)樹種加勒比松和本土樹種南亞松，同樣受到種植區(qū)域和氣候條件的限制，主要局限在海南省和雷州半島的部分區(qū)域。引種樹種濕地松是推廣種植面積最大、種植區(qū)域較廣的松樹，在江西吉安地區(qū)已基本上取代了馬尾松，在廣東省的種植區(qū)域及面積也不少，已在我國(guó)松脂生產(chǎn)中占到了舉足輕重的地位。

中國(guó)松脂資源主要集中在華南、中南和西南山區(qū)或丘陵地區(qū)，普遍存在資源分散、經(jīng)營(yíng)管理難度大、立地條件差、采集困難、運(yùn)輸困難、機(jī)械化程度低、市場(chǎng)波動(dòng)大、經(jīng)濟(jì)效益低等諸多不利因素，嚴(yán)重制約著松脂資源的有效開發(fā)和高效利用。中國(guó)松脂采集、檢驗(yàn)[4]及加工技術(shù)已十分成熟，松香、松節(jié)油深加工利用技術(shù)水平已得到明顯提升，深加工利用率大幅提高，如2019年松香、松節(jié)油產(chǎn)量分別為38.7萬(wàn)噸(出口3.54萬(wàn)噸)和6.92萬(wàn)噸，同年實(shí)際深加工用量分別為30.5和9.38萬(wàn)噸，即松香深加工利用率已接近80%(不包括7萬(wàn)噸進(jìn)口松香)，松節(jié)油深加工利用率幾近100%。中國(guó)松香、松節(jié)油深加工企業(yè)不斷穩(wěn)步發(fā)展，實(shí)力不斷增強(qiáng)，正逐步成為松香、松節(jié)油深加工產(chǎn)品的生產(chǎn)、利用和出口大國(guó)。但由于國(guó)內(nèi)松脂加工及松香、松節(jié)油深加工利用產(chǎn)能過剩，國(guó)內(nèi)松脂資源市場(chǎng)供求關(guān)系經(jīng)常失衡，使得國(guó)外松脂及松香、松節(jié)油市場(chǎng)逐步形成價(jià)格優(yōu)勢(shì)。中國(guó)雖然長(zhǎng)期處于傳統(tǒng)脂松香、脂松節(jié)油生產(chǎn)和出口大國(guó)地位，但國(guó)內(nèi)松香、松節(jié)油產(chǎn)量已呈逐年下降趨勢(shì)，甚至已不能滿足國(guó)內(nèi)需求，正逐步變成松脂、松香、松節(jié)油凈進(jìn)口國(guó)家。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2018年，我國(guó)進(jìn)口松脂1.82萬(wàn)噸，凈進(jìn)口松香2.13萬(wàn)噸(出口4.86萬(wàn)噸，進(jìn)口6.99萬(wàn)噸)，凈進(jìn)口松節(jié)油4 180噸(出口900噸，進(jìn)口5 080噸)。2019年凈進(jìn)口松香4萬(wàn)噸(進(jìn)口7.55萬(wàn)噸，出口3.54萬(wàn)噸)，凈進(jìn)口松脂3萬(wàn)噸，相當(dāng)于全年進(jìn)口松香約10萬(wàn)噸。

因此，我國(guó)應(yīng)充分利用松樹資源分布廣泛、可采脂利用松樹種類較多、采脂自然環(huán)境氣候多樣、松樹種質(zhì)資源豐富、松脂加工技術(shù)成熟、深加工產(chǎn)品種類齊全、深加工技術(shù)進(jìn)步快等諸多優(yōu)勢(shì)條件，抓住機(jī)遇，加大研發(fā)投入，加強(qiáng)松樹遺傳育種、優(yōu)質(zhì)和個(gè)性化松樹培育及松脂深加工精細(xì)化利用等學(xué)科交叉型基礎(chǔ)研究和應(yīng)用基礎(chǔ)研究，切實(shí)開發(fā)實(shí)用新技術(shù)、新產(chǎn)品及應(yīng)用技術(shù)，以維護(hù)我國(guó)長(zhǎng)期以來形成的脂松香和脂松節(jié)油品牌優(yōu)勢(shì)，逐步確立松香、松節(jié)油深加工利用大國(guó)和強(qiáng)國(guó)地位，保障林農(nóng)、松脂生產(chǎn)與流通、松脂加工與利用等各環(huán)節(jié)的合理經(jīng)濟(jì)效益，從而促進(jìn)林業(yè)、生態(tài)、工業(yè)的可持續(xù)良性發(fā)展。

2 松脂的精細(xì)化學(xué)利用

2.1 精細(xì)化學(xué)利用概況

松脂由松香和松節(jié)油兩部分組成，一般情況下松脂很少直接進(jìn)行利用，而必須先將松脂進(jìn)行分離得到松香和松節(jié)油兩個(gè)基本產(chǎn)品，再以化學(xué)方式開展深加工利用，也就是說，松脂的化學(xué)利用實(shí)際上就是松香和松節(jié)油的化學(xué)利用。從松樹樹干采割得到的松脂，經(jīng)過溶解、過濾、洗滌、澄清、分離、水蒸氣蒸餾等一系列加工過程后，獲得松香和松節(jié)油兩個(gè)主要產(chǎn)品，對(duì)于馬尾松松脂來說還可得到少量的重松節(jié)油產(chǎn)品[5]。依據(jù)化學(xué)組成及分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，松香、松節(jié)油可進(jìn)行直接利用、深加工利用或精細(xì)化學(xué)利用[6-7]。松香、松節(jié)油的直接利用方式已經(jīng)越來越少，而是以它們所具有的二萜樹脂酸、單萜烯和倍半萜烯等化學(xué)結(jié)構(gòu)(圖1)為基礎(chǔ)進(jìn)行化學(xué)深加工利用，或是將其中的樅酸[8-9]、海松酸[10]、異海松酸[11]、去氫樅酸[12]、α-蒎烯、β-蒎烯[13]、長(zhǎng)葉烯[14]等重要化學(xué)成分進(jìn)行分離和提純以后再進(jìn)行精細(xì)化利用的方式已逐漸成為深加工利用的主流，尤其是從松節(jié)油中分離得到的α-蒎烯、β-蒎烯已經(jīng)成為不可或缺的基本化工原料[7]。

圖1 松脂中常見的單萜烯、倍半萜烯和二萜樹脂酸成分

直接從松脂或從松脂加工產(chǎn)品松香、松節(jié)油中獲得容易分離與純化的目標(biāo)化學(xué)成分，是進(jìn)行精細(xì)化高附加值利用的基礎(chǔ)。經(jīng)過松香、松節(jié)油深加工利用研究，從松節(jié)油分離制備α-蒎烯、β-蒎烯[10]、長(zhǎng)葉烯[14]等重要單體物質(zhì)的關(guān)鍵技術(shù)已經(jīng)取得突破，并在全行業(yè)得到了工業(yè)化推廣和應(yīng)用；從馬尾松松香中提取樅酸[8-9]，從馬尾松松香或濕地松松香中提取海松酸[10]、異海松酸[11]等海松酸型樹脂酸[10]的關(guān)鍵技術(shù)也已經(jīng)取得突破；將松香進(jìn)行歧化反應(yīng)獲得歧化松香，再制成合成橡膠、合成ABS樹脂等必不可少的乳化劑歧化松香皂，或者再進(jìn)行分離和提純得到作為塑料成核劑使用的去氫樅酸[12]，也已得到工業(yè)化應(yīng)用。

2.2 松香的精細(xì)化學(xué)利用

松香的主要化學(xué)成分是樹脂酸，包括樅酸型樹脂酸和海松酸型樹脂酸，還有少量的中性物。松香樹脂酸的羧基可以與各種醇類、堿類、金屬氧化物等進(jìn)行反應(yīng)轉(zhuǎn)化成為松香衍生物，如廣泛應(yīng)用于膠黏劑、油墨、涂料、食品添加劑等領(lǐng)域的各種松香樹脂，合成橡膠、農(nóng)藥等領(lǐng)域所使用的各種松香鹽類。以松香中的樅酸型樹脂酸中的雙鍵為中心進(jìn)行適當(dāng)?shù)漠悩?gòu)化、歧化、加成、氫化、自加成聚合等反應(yīng)，即發(fā)生改性反應(yīng)生成改性松香，使分子中的雙鍵發(fā)生位移、減少或增加，使分子骨架增大、相對(duì)分子質(zhì)量增大或分子鏈增長(zhǎng)，使活性基團(tuán)增多等，有的還要再進(jìn)行更深入的二次、三次甚至更多次的衍生化或改性反應(yīng)以便于適應(yīng)更廣泛、更精細(xì)的應(yīng)用途徑。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的細(xì)分以及對(duì)應(yīng)用性能要求的提高，將松香按照分子組成類型進(jìn)行分類利用、按照分子結(jié)構(gòu)差異進(jìn)行分離和提純后作為單體樹脂酸進(jìn)行利用等，將會(huì)越來越得到普及。王琳琳等[15]分別綜述了樅酸、左旋海松酸、脫氫樅酸、新樅酸等松香樹脂酸在醫(yī)藥、農(nóng)藥、表面活性劑制備以及在其他精細(xì)化學(xué)品合成中的應(yīng)用；文獻(xiàn)[8～9]對(duì)樅酸的分離與應(yīng)用分別進(jìn)行了報(bào)道；李興迪等[10-11]對(duì)海松酸型樹脂酸特別是異海松酸的單離和提純進(jìn)行了研究；王迷霞等[16]將異海松酸單離后制成甲酯衍生物；韓春蕊等[17]介紹了樅酸衍生物的合成及生物活性。劉娟娟等[18-20]將單體樹脂酸如海松酸、異海松酸等分離提純后可以作為活性藥物中間體使用，將去氫樅酸提純分離(或成鹽)后可以成為優(yōu)良的塑料成核劑[12]。

2.3 松節(jié)油的精細(xì)化學(xué)利用

松節(jié)油的主要化學(xué)成分是α-蒎烯和β-蒎烯，還含有少量莰烯、月桂烯、檸檬烯、β-水芹烯等單萜烯，在馬尾松松節(jié)油中還含有少量的長(zhǎng)葉烯、β-石竹烯等倍半萜烯。松節(jié)油直接應(yīng)用的情況已經(jīng)很少，主要是用作藥物原料、特殊配方等。目前，絕大多數(shù)的松節(jié)油是作為化工原料，或者經(jīng)過精餾分離成為α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯(苧烯)、水芹烯、長(zhǎng)葉烯等單體物質(zhì)，而后再進(jìn)行更深入的二次、三次甚至更多次的化學(xué)深加工利用。比如由松節(jié)油或α-蒎烯合成莰烯[21]、樟腦、冰片、松油醇、α-松油醇[22]、二氫月桂烯醇、萜烯樹脂、改性萜烯樹脂等，以β-蒎烯為原料合成月桂烯、龍涎酮、檀香、香茅醛、柑青醛、新鈴蘭醛、紫蘇醛等上百種產(chǎn)品，可以應(yīng)用于藥物中間體、食品添加劑、日化香料、增黏劑、增塑劑等行業(yè)[23-25]。高附加值精細(xì)化學(xué)利用已成為松節(jié)油深加工利用的常態(tài)。

3 松脂精細(xì)化利用需要的理想資源

3.1 品質(zhì)優(yōu)良的基礎(chǔ)松脂資源

3.1.1集約化資源 松脂的資源基礎(chǔ)是松樹資源。在立地條件比較好的地方集中、連片種植和培育優(yōu)質(zhì)松樹資源，建設(shè)保障型集約化松脂生產(chǎn)基地，進(jìn)行松脂資源的集約化經(jīng)營(yíng)管理，適當(dāng)引進(jìn)機(jī)械化作業(yè)，有利于降低生產(chǎn)者勞動(dòng)強(qiáng)度和提高勞動(dòng)生產(chǎn)效率，同時(shí)也有利于開展松脂資源的高效利用、精細(xì)化高附加值利用。我國(guó)擁有的1 439萬(wàn)hm2可采脂馬尾松、云南松、思茅松林[3]大部分屬于天然林或者飛播林，但可集約化經(jīng)營(yíng)利用的人工林相對(duì)較少，立地條件好的人工林更少。另外，還有相當(dāng)大比例松脂資源屬于農(nóng)民個(gè)體經(jīng)營(yíng)，無論農(nóng)民自己采脂或承包給他人采脂，采收過程都是很分散的，距集約化經(jīng)營(yíng)甚遠(yuǎn)。相較而言，引種濕地松卻是推廣種植面積最大、種植區(qū)域較廣、集約化程度較高的資源，如在江西吉安地區(qū)已基本上取代了馬尾松資源，其集約化經(jīng)營(yíng)利用效果較好、效益較明顯。

3.1.2高產(chǎn)脂資源 松脂單株產(chǎn)量高、單位面積產(chǎn)量也高的松樹資源，有利于提高松脂產(chǎn)量，降低生產(chǎn)成本，增加市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。根據(jù)廣西林科院楊章旗教授、云南美森源林產(chǎn)科技有限公司周光平高工等提供的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，傳統(tǒng)采脂樹種典型的單株年產(chǎn)脂量為：馬尾松3.5 kg，思茅松3.0 kg，云南松2.5 kg，濕地松5.0 kg，加勒比松4.5 kg，南亞松5.0 kg和火炬松3.8 kg。我國(guó)本土樹種馬尾松的平均單株產(chǎn)量在幾種工業(yè)松脂資源中屬于中等水平，但松脂品質(zhì)優(yōu)良。云南松、思茅松的單株產(chǎn)量相對(duì)較低，但松脂含油率較高、品質(zhì)較好。濕地松和南亞松的產(chǎn)脂量較高，松脂含油率較高，但濕地松松香品質(zhì)一般，南亞松松香由于含有二元酸而酸值較高。近年新培育的濕加松松脂單株產(chǎn)量也是比較高的，最高年產(chǎn)量可達(dá)12 kg，其中的松節(jié)油含量也比較高[26-27]；濕地松和加勒比松松節(jié)油中共同存在的β-水芹烯比較多，只是β-水芹烯暫時(shí)還沒有得到很好的利用，從而顯得該松脂品質(zhì)一般，尤其是優(yōu)級(jí)松節(jié)油得率低，就目前而言可謂不十分理想。高產(chǎn)脂松樹資源的選育如高產(chǎn)脂馬尾松選育[28-29]、高產(chǎn)脂思茅松選育[30-31]等工作一直是研究者們關(guān)注的重要方向，近幾年也取得了很好的研究進(jìn)展。

3.1.3長(zhǎng)流脂資源 采割時(shí)割開的樹脂道不要快速閉合，流脂時(shí)間越長(zhǎng)越好，最好能保持半個(gè)月以上，甚至更長(zhǎng)時(shí)間。流脂時(shí)間長(zhǎng)十分有利于減少采割次數(shù)，節(jié)約割面，延長(zhǎng)采脂年限，降低勞動(dòng)強(qiáng)度，也可有效降低對(duì)樹木的傷害。現(xiàn)階段，馬尾松等常用樹種幾乎每天都要割一刀，勞動(dòng)強(qiáng)度非常之大，只能通過施用增脂劑、化學(xué)刺激劑等途徑短暫延緩傷口閉合和延長(zhǎng)流脂時(shí)間。2013年，廣西大學(xué)陳小鵬等發(fā)明了一種膜下采集松脂的方法[32]，可延長(zhǎng)樹脂道中松脂分泌時(shí)間，減少松脂中松節(jié)油揮發(fā)，從而可提高松脂的品質(zhì)。如能從樹木分泌松脂的機(jī)理著手進(jìn)行研究，找到控制樹脂道閉合的生物因子并加以利用，就有可能達(dá)到大幅延長(zhǎng)流脂時(shí)間的目標(biāo)。

3.1.4易加工松脂資源 在松脂進(jìn)行粗加工時(shí)，一方面需要添加一部分松節(jié)油，使松脂溶解成為含松節(jié)油36%～40%的具有較好流動(dòng)性的松脂溶液，以便于進(jìn)行松脂液的過濾除渣、水洗除去水溶性雜質(zhì)與色素等凈化操作。之后，凈脂液進(jìn)行水蒸氣蒸餾或減壓蒸餾，獲得符合標(biāo)準(zhǔn)的松香、松節(jié)油產(chǎn)品，這時(shí)還需要花費(fèi)更多的能源將額外添加的松節(jié)油再蒸餾出來。如果松脂中的松節(jié)油含量比較高，如思茅松松脂中松節(jié)油質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)33%[31]，松脂流動(dòng)性很好，同時(shí)，松脂中的雜質(zhì)又很少的話，很可能會(huì)減少松脂溶解用松節(jié)油用量及重復(fù)使用損失，并可能簡(jiǎn)化松脂蒸餾前預(yù)處理工作，從而降低加工成本，減輕環(huán)境負(fù)荷。當(dāng)然，這其中還需要同步改進(jìn)與升級(jí)松脂采割[32]、收集、儲(chǔ)運(yùn)、貯藏[33]、加工等相關(guān)技術(shù)。

3.2 有效成分含量高的優(yōu)質(zhì)松脂資源

3.2.1優(yōu)質(zhì)的松脂資源概述 松脂中的有效成分主要是樹脂酸和萜烯烴。有效成分含量高的松脂資源都是優(yōu)質(zhì)松脂資源，也就是說，能夠高得率產(chǎn)出高品質(zhì)松香和(或)松節(jié)油的都是優(yōu)質(zhì)松脂資源。如馬尾松松脂即屬于有效成分含量高的松脂，它富含以樅酸型樹脂酸為主的松香樹脂酸，同時(shí)也富含以α-蒎烯為主的松節(jié)油，馬尾松松脂經(jīng)過加工生產(chǎn)得到的馬尾松松香和馬尾松松節(jié)油，是目前作為化工原料進(jìn)行化學(xué)深加工利用最受歡迎的產(chǎn)品。另一方面，馬尾松松脂存在的不足則是高含量的樅酸型樹脂酸容易結(jié)晶析出，而且松節(jié)油中的蒎烯等單萜烯成分容易揮發(fā)損失。思茅松、云南松、濕地松等松脂富含松節(jié)油，都是比較受歡迎的松脂資源，盡管濕地松松香與馬尾松松香相比其品質(zhì)稍差。

3.2.2優(yōu)質(zhì)的松香資源 就目前的工業(yè)利用而言，松香的有效成分就是樹脂酸，樹脂酸含量越高，松香的純度及品質(zhì)越好，利用價(jià)值也越高。松香深加工利用的主要基礎(chǔ)是樹脂酸成分尤其是樅酸型樹脂酸成分的化學(xué)反應(yīng)。在普通松香產(chǎn)品中，海松酸型樹脂酸僅發(fā)揮二萜樹脂酸的作用，因其含量較少且不影響樅酸型樹脂酸主成分的化學(xué)反應(yīng)及利用性能，一般不做特別考慮或限制。

我國(guó)本土樹種馬尾松的松脂是目前公認(rèn)的優(yōu)質(zhì)松脂[29-31]，馬尾松松脂生產(chǎn)所得的脂松香富含樅酸型樹脂酸，一般超過82%[34]，十分有利于進(jìn)行馬來化、歧化、氫化、聚合等化學(xué)深加工改性利用，是質(zhì)量上乘的能代表中國(guó)品質(zhì)的脂松香產(chǎn)品。思茅松松香和云南松松香的化學(xué)組成與馬尾松松香類似。南亞松松脂由于含有特殊的二元樹脂酸，所得產(chǎn)品酸值較高，制備樹脂型產(chǎn)品時(shí)醇類原料消耗會(huì)有所增加，但是樅酸型樹脂酸的化學(xué)應(yīng)用并不受影響。濕地松松脂的單株產(chǎn)量比較高，松節(jié)油含量也較高，但是所得濕地松松香中不干性的不皂化物較多，一般不能直接用于生產(chǎn)歧化松香、氫化松香等改性產(chǎn)品，更不能直接用于生產(chǎn)諸如油墨、油漆等對(duì)干燥性能要求很高的樹脂產(chǎn)品，但若進(jìn)行精制、提純或改性后再利用應(yīng)該是沒有任何問題的，只是需要增加一部分生產(chǎn)成本。近兩年來逐漸進(jìn)入市場(chǎng)的濕加松松脂，其性能與濕地松松脂比較接近，其應(yīng)用性能有待進(jìn)一步研究和市場(chǎng)檢驗(yàn)。

3.2.3優(yōu)質(zhì)的松節(jié)油資源 松脂中松節(jié)油的含量、生產(chǎn)上松節(jié)油的得率、松節(jié)油中蒎烯的含量等都是衡量松脂資源品質(zhì)的重要指標(biāo)。馬尾松、濕地松、思茅松等松脂都是公認(rèn)的優(yōu)質(zhì)松節(jié)油資源。

新鮮的優(yōu)質(zhì)馬尾松松脂中松節(jié)油一般在20%～30%之間[29]，但由于松脂收集及儲(chǔ)存周期長(zhǎng)，松節(jié)油成分容易揮發(fā)損失，生產(chǎn)上松節(jié)油得率一般在10%～13%之間，但所得優(yōu)級(jí)松節(jié)油產(chǎn)品中α-蒎烯一般在80%左右，同時(shí)還含有一定量的β-蒎烯，2種蒎烯的量在85%以上[35](GB/T 12901—2006)，是公認(rèn)的質(zhì)量上乘的中國(guó)品質(zhì)商品。

新鮮濕地松松脂中松節(jié)油一般接近甚至超過30%[36]，生產(chǎn)上松節(jié)油得率一般在17%～20%之間，由于松節(jié)油中β-蒎烯一般在20%左右甚至更高而深受歡迎。也就是說，松香質(zhì)量不是太理想的濕地松松脂對(duì)于松節(jié)油的生產(chǎn)而言卻是優(yōu)質(zhì)資源。

思茅松松脂中松節(jié)油含量也很高[37]，而且，松節(jié)油中的β-蒎烯含量與濕地松松節(jié)油相當(dāng)，有的甚至高達(dá)35%左右[38-39]，但同時(shí)也存在β-蒎烯很低而α-蒎烯超過92%的情況[40]。思茅松松脂是一種優(yōu)質(zhì)資源，只是其適宜生長(zhǎng)區(qū)域主要是滇南及滇西南山區(qū)，分布范圍比較有限，從而影響其大規(guī)模開發(fā)利用。云南松松脂、南亞松松脂等也是比較優(yōu)質(zhì)的松節(jié)油資源，但也都有適宜生長(zhǎng)區(qū)域范圍較窄的局限。

3.3 化學(xué)組分單一或特殊的個(gè)性化松脂資源

3.3.1α-蒎烯型松節(jié)油資源 有特殊成分或活性成分含量高的松樹資源始終是比較受歡迎的，有的特殊成分哪怕含量不高但是只要易于提取分離，有專一利用價(jià)值都是優(yōu)質(zhì)松脂資源。生長(zhǎng)在普洱市思茅區(qū)相當(dāng)一部分區(qū)域的思茅松的松節(jié)油中α-蒎烯含量非常高，有的甚至高達(dá)94%[40]，而β-蒎烯含量則非常低，甚至可以不考慮其存在，這是我國(guó)可供生產(chǎn)工業(yè)α-蒎烯最好的松節(jié)油，該松節(jié)油的品質(zhì)已經(jīng)接近工業(yè)α-蒎烯產(chǎn)品的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[41]要求，甚至不需要處理即可以作為α-蒎烯原料直接進(jìn)行深加工利用。除此之外，南亞松松節(jié)油、馬尾松松節(jié)油也是比較理想的α-蒎烯型松節(jié)油資源。

3.3.2β-蒎烯型松節(jié)油資源 與長(zhǎng)在思茅的思茅松不同，長(zhǎng)在景谷、鎮(zhèn)沅、景東、墨江一帶處于思茅松林和云南松林混生環(huán)境的云南松，卻是屬于高β-蒎烯含量的松樹資源，其松節(jié)油中β-蒎烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在20%～30%之間，最高的超過50%[42]。在滇南地區(qū)的思茅松中也發(fā)現(xiàn)了高β-蒎烯含量的樹種，經(jīng)過無性繁殖獲得了松節(jié)油化學(xué)組成中β-蒎烯平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過50%的無性系[43]。就β-蒎烯含量而言，該類型的云南松、思茅松松節(jié)油可與濕地松松節(jié)油相媲美，目前這部分松節(jié)油與濕地松松節(jié)油一起都是我國(guó)提取工業(yè)β-蒎烯的最好原料。利用思茅松、云南松的這些地理種源或變異特性，結(jié)合現(xiàn)代遺傳育種技術(shù)，選育更高含量β-蒎烯型松節(jié)油資源應(yīng)該是完全有可能的。

3.3.33-蒈烯型松節(jié)油資源 長(zhǎng)在云南瀾滄江以西的滇西地區(qū)尤其是在怒江以西的龍陵、盈江、梁河等區(qū)域的思茅松，其松節(jié)油中則含較多的3-蒈烯[44]，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般超過10%，高的接近20%。3-蒈烯的沸點(diǎn)比β-蒎烯的沸點(diǎn)稍高，且剛好為170 ℃，以至于曾出現(xiàn)過在云南高海拔地區(qū)測(cè)定餾程(規(guī)定為蒸餾到170 ℃時(shí)結(jié)束)時(shí)曾被誤算為合格，而到了沿海低海拔地區(qū)檢驗(yàn)則不合格的事例。盡管目前關(guān)于3-蒈烯的利用研究還不夠充分[45-46]，不能很好地加以利用，但是，至少可選育3-蒈烯含量低的思茅松進(jìn)行種植，以減少這部分松節(jié)油的價(jià)值損失。當(dāng)然，隨著深加工利用研究的深入，選育高含量3-蒈烯型松節(jié)油資源將是必要的，也是有可能的。

3.3.4β-水芹烯型松節(jié)油資源 加勒比松松節(jié)油中含有較多的β-水芹烯，其含量隨著加工工藝而變化，一般在5%左右[47]，是一種較特殊的松節(jié)油資源。β-水芹烯在松脂加工時(shí)可作為中油產(chǎn)品進(jìn)行提取，并在精餾提純后進(jìn)行深加工利用，只是目前還沒有得到很好的開發(fā)。近些年培育和推廣種植的濕加松[48]，已逐漸進(jìn)入采脂利用期。濕加松不僅生長(zhǎng)旺盛，生長(zhǎng)速度快，而且松脂產(chǎn)量高，松節(jié)油含量也很高，尤其值得一提的是，該松樹似乎同時(shí)遺傳了濕地松和加勒比松的β-水芹烯基因，松脂中的β-水芹烯與β-蒎烯含量差不多，幾乎相當(dāng)于2個(gè)母本樹種松節(jié)油中β-水芹烯含量之和，而蒎烯含量則明顯低于母本樹種，異海松酸含量基本保持了濕地松特點(diǎn)。濕加松可謂是典型的β-水芹烯型松節(jié)油潛在資源。因此，選育高β-水芹烯型(或低β-水芹烯型)松節(jié)油資源的可能性應(yīng)該是很大的。

3.3.5長(zhǎng)葉烯型重松節(jié)油資源 我國(guó)重要的也是分布最廣的本土樹種馬尾松，所產(chǎn)松脂中含有少量特征的倍半萜烯成分，主要是長(zhǎng)葉烯和β-石竹烯[14]。馬尾松松脂在加工處理后，除了獲得常規(guī)的松香和松節(jié)油主產(chǎn)品以外，還會(huì)有少量的重松節(jié)油副產(chǎn)品。重松節(jié)油的主要成分是長(zhǎng)葉烯，次要成分是β-石竹烯，二者的相對(duì)質(zhì)量比約為8 ∶2。目前，馬尾松松脂是生產(chǎn)長(zhǎng)葉烯及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)品異長(zhǎng)葉烯和異長(zhǎng)葉烷酮最主要的天然資源。根據(jù)馬尾松松脂含有重松節(jié)油的生物學(xué)特征，應(yīng)該有可能選育一種富含長(zhǎng)葉烯或石竹烯的馬尾松松脂資源。

3.3.6海松酸型松香資源 海松酸型樹脂酸是近些年才開始被關(guān)注和研究的一類樹脂酸成分，盡管其應(yīng)用性能還沒有得到開發(fā)，但是其中的海松酸和異海松酸的生物活性在作為醫(yī)藥中間體方面卻具有很好的前景[49-51]。濕地松是目前松脂中含有海松酸型樹脂酸最多的樹種，濕地松松香中，海松酸型樹脂酸一般都超過20%，其中異海松酸為12%～18%。因此，由濕地松松香可制備海松酸型樹脂酸(同步還可以制備馬來海松酸)，并進(jìn)一步提取異海松酸，盡管提取難度比較大，但提取率可達(dá)50%以上。馬尾松松香中海松酸僅8%左右(馬尾松松脂中約為5%)，提取率也不高，但是比較容易與其他成分有效分離而得到純度較高的海松酸產(chǎn)品。海松酸和異海松酸是海松酸型樹脂酸的2個(gè)典型結(jié)構(gòu)，最主要差別是乙烯基的立體位置不同，其他由環(huán)內(nèi)雙鍵位置不同形成的異構(gòu)體原則上可以通過異構(gòu)化反應(yīng)再進(jìn)行分離獲得[51-52]。因此，定向選育出海松酸或異海松酸含量更高的海松酸型松脂資源將具有重要價(jià)值。

3.3.7南亞松酸型松香資源 南亞松松香中含有10%以上的南亞松酸，這是一個(gè)雙環(huán)二萜二元樹脂酸，比普通脂松香酸值高很多，是南亞松獨(dú)有的特征成分[53]。如果能選育出南亞松酸含量更高的松樹品種，生產(chǎn)富含南亞松酸型的松香，有可能利用其獨(dú)有的二元酸結(jié)構(gòu)開發(fā)性能獨(dú)特的深加工利用產(chǎn)品。

3.3.8其他特征成分松香資源 此外，還有一些其他特征成分的松脂資源值得關(guān)注，如生長(zhǎng)在西藏的高山松松脂含有一定數(shù)量的8(9),15-異海松酸[54]，生長(zhǎng)在西部山區(qū)的華山松松脂中含有比較多的糖松酸[55]，生長(zhǎng)在東北的紅松松脂含有較多的苧烯和對(duì)傘花烴成分[56]等。

4 小結(jié)與展望

4.1 松脂精細(xì)化利用的未來需要單純的特征組分

松脂產(chǎn)業(yè)是我國(guó)重要的傳統(tǒng)林化產(chǎn)業(yè)，松香、松節(jié)油是國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)不可或缺的重要林化產(chǎn)品。良好的松樹資源保障了松脂產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。松脂加工制得松香和松節(jié)油是松脂利用必不可少的步驟，松節(jié)油中蒎烯的單離已是常規(guī)工藝，松香中樅酸型樹脂酸和海松酸型樹脂酸的分離利用未來也將成為基本工業(yè)需求。如今，由松節(jié)油精餾分離得到的α-蒎烯和β-蒎烯已經(jīng)成為基本精細(xì)合成原料，從松脂制得左旋海松酸、由松香分離得到樅酸和海松酸型樹脂酸的技術(shù)已經(jīng)成熟，相關(guān)應(yīng)用基礎(chǔ)研究也在逐步展開。不遠(yuǎn)的將來，左旋海松酸、樅酸、去氫樅酸、海松酸型樹脂酸、海松酸、異海松酸等都可能成為基本精細(xì)合成原料。也就是說，松脂、松香、松節(jié)油的二次、三次、四次甚至更多次深加工將逐漸成為基本的利用形式。

4.2 松脂精細(xì)化利用的未來需要個(gè)性化松脂資源

隨著松香、松節(jié)油精細(xì)化利用研究的深入和創(chuàng)新產(chǎn)品及創(chuàng)新功能特性不斷出現(xiàn)，對(duì)原料松脂的要求也在不斷提高，進(jìn)而對(duì)松樹資源也不斷提出新的需求。松香、松節(jié)油精細(xì)化利用比較理想的松樹資源，應(yīng)該具有松脂產(chǎn)量大、流脂時(shí)間長(zhǎng)、松脂品質(zhì)好、松脂易加工等優(yōu)良性能，或者是具備有用成分含量高、所含化學(xué)成分特別等特殊性質(zhì)，可提供比如海松酸型松香、異海松酸型松香、南亞松酸型松香、α-蒎烯型松節(jié)油、β-蒎烯型松節(jié)油、3-蒈烯型松節(jié)油、β-水芹烯型松節(jié)油、長(zhǎng)葉烯型重松節(jié)油等特殊的松香和松節(jié)油產(chǎn)品。

4.3 松脂精細(xì)化利用的未來需要多學(xué)科協(xié)同創(chuàng)新

思茅松松節(jié)油具有化學(xué)成分多變的特性，這是否可能是由于遺傳基因不穩(wěn)定造成的，是否可能還會(huì)受到諸如海拔、經(jīng)緯度、氣候、地理?xiàng)l件等因素變化的影響，甚至引起新的基因突變。這種遺傳基因或者基因變異能否可以通過研究、識(shí)別并加以改良和利用？參考有關(guān)基因組學(xué)在茶學(xué)、棉花、擬南芥等方面的應(yīng)用研究進(jìn)展，利用基因組學(xué)技術(shù)改變松樹代謝功能、改善松樹泌脂能力、提高松脂特色組分含量、增強(qiáng)松樹抗病蟲害能力等問題，從而實(shí)現(xiàn)個(gè)性化松脂資源選育應(yīng)該是有可能的。松脂產(chǎn)業(yè)和松香、松節(jié)油的精細(xì)化學(xué)利用，需要理想的個(gè)性化松脂資源，更需要遺傳學(xué)、基因組學(xué)、林學(xué)、育種學(xué)、森林培育學(xué)、林業(yè)化學(xué)、林產(chǎn)化工等多學(xué)科協(xié)同創(chuàng)新研究。