銅鋅鋁系醋酸乙酯加氫制乙醇催化劑的性能研究

劉華偉，薛靜麗，錢勝濤，孔渝華

（1. 華爍科技股份有限公司 氣體凈化事業(yè)部，湖北 武漢 430074；2. 工業(yè)氣體凈化精制與利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 鄂州 436070）

作為一種大宗化學(xué)品，乙醇不僅廣泛應(yīng)用于食品、化工、醫(yī)藥、國防等行業(yè)，還是一種重要的化石能源替代品，被大量用作汽油添加劑。 以我國汽油年消費(fèi)量1.5 × 108噸計(jì)， 按10%的添加量計(jì)算，每年需要1500 × 104噸的乙醇。 過去我國主要以糧食發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇，耗糧大且與人爭(zhēng)糧，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)[1,2]。 立足于我國“缺油、少氣、富煤”的能源特點(diǎn)，近十年煤制乙醇得到了廣泛關(guān)注和大力發(fā)展，技術(shù)路線主要有合成氣直接法和間接法。 目前間接法已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，通常利用中間產(chǎn)物醋酸或醋酸酯、甲醇或二甲醚等合成乙醇，此類方法技術(shù)更可靠，而且可以多聯(lián)產(chǎn)，具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力[3-6]。

開發(fā)醋酸酯加氫制乙醇的技術(shù)路線，早期主要是為了解決國內(nèi)醋酸產(chǎn)能過剩的問題，雖然反應(yīng)步驟比醋酸直接加氫多，但克服了醋酸直接加氫催化劑昂貴、設(shè)備要求高、選擇性相對(duì)較低、分離能耗大等突出問題，且結(jié)合了成熟的醇酸酯化和酯加氫兩大工藝，工程上更容易實(shí)現(xiàn)，該工藝的核心是醋酸酯加氫催化劑[7,8]。 醋酸酯加氫通常采用價(jià)格低廉活性優(yōu)異的銅系催化劑，目前研究較多的主要有銅硅系和銅鋅系，其中銅硅系催化劑醋酸酯轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性數(shù)據(jù)更優(yōu)[6]，但銅硅系催化劑的熱穩(wěn)定性相對(duì)較差且存在生成硅烷副反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)，工業(yè)應(yīng)用需要謹(jǐn)慎。 銅鋅鋁系催化劑在甲醇合成工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用和發(fā)展，其制備方法更加成熟，認(rèn)識(shí)和經(jīng)驗(yàn)更加豐富，因此在醋酸酯加氫反應(yīng)上更加具有研究和產(chǎn)業(yè)化的基礎(chǔ)和前景[9-13]。

本文借鑒成熟的甲醇催化劑共沉淀制備方法合成了銅鋅鋁系加氫催化劑[14,15]，考察了該催化劑的醋酸乙酯加氫性能，以期為工業(yè)催化劑的制備提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O為分析純，CH3COOCH2CH3為化學(xué)純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水Na2CO3，分析純，購自西隴化工股份有限公司。

1.2 催化劑制備

采用共沉淀兩步法制備銅鋅鋁系加氫催化劑：先將配制好的Al(NO3)3、Zn(NO3)2溶液并行滴加至Na2CO3溶液中沉淀，再將Cu(NO3)2、Zn(NO3)2溶液并行滴加至上述沉淀混合液中，控制銅鋅鋁物質(zhì)的量比約為5.5:3.5:1，調(diào)節(jié)pH = 7.2～7.5，攪拌老化8 h，然后過濾、 洗滌、 烘干、400 ℃焙燒4 h后得到催化劑粉體， 將上述粉體添加少量石墨后混勻打片成型，制備出所需的Φ 5 mm × 5 mm圓柱狀銅鋅鋁系加氫催化劑。

1.3 催化劑表征

BET表征采用Quantachrome Autosorb-1-C-MS物理吸附儀， 先300 ℃脫氣6 h再液氮冷卻至-196 ℃，恒溫進(jìn)行氮?dú)饷摳綄?shí)驗(yàn)。 XRD表征采用德國Bruker-D8 X射線衍射儀，Cu Kα輻射， 掃描范圍2θ為10°~80°，Ni濾波，管電壓35 kV，管電流25 mA。 XPS表征采用Thermal Electron的VG Multilab 2000型光電子能譜儀，鋁靶 (1486.6 eV)，高壓14.0 kV，功率250 W，通能93.9 eV，Cu的窄掃描譜采用SiO2(Si 2p特征峰103.3 eV)進(jìn)行結(jié)合能校正。

1.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)

在固定床加氫反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑的性能評(píng)價(jià)，反應(yīng)管內(nèi)徑8 mm，催化劑粒度0.38～0.83 mm，裝填量1 mL。 催化劑還原： 常壓， 體積分?jǐn)?shù)5%～10%H2/N2氣，空速1000 h-1，按一定程序升至終溫220 ℃，還原12 h；活性評(píng)價(jià)：原料醋酸乙酯由高壓泵計(jì)量后打入裝置，H2用質(zhì)量流量計(jì)控制后引入裝置， 原料混合氣化后通過催化劑床層，反應(yīng)后氣體經(jīng)水冷分離， 液相產(chǎn)物取樣進(jìn)Agilent 7820氣相色譜分析，色譜柱為Agilent19095P-MSO，30 m × 0.53 mm，F(xiàn)ID檢測(cè)器。 醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率、乙醇選擇性分別由公式(1)、(2)計(jì)算得出。

式中，EtOAc conversion為醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率，%；n1,out為單位時(shí)間出口醋酸乙酯的物質(zhì)的量，mol；n1,in為單位時(shí)間進(jìn)料醋酸乙酯的物質(zhì)的量，mol；EtOH selectivity為乙醇選擇性，%；n2,out為單位時(shí)間出口乙醇的物質(zhì)的量，mol；nx為單位時(shí)間轉(zhuǎn)化的醋酸乙酯的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)催化劑性能的影響

2.1.1 反應(yīng)溫度

在壓力2.5 MPa、氫酯物質(zhì)的量比30、液空速1.0 h-1條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性的影響，結(jié)果如圖1所示。 由圖1可知，在205～250 ℃反應(yīng)溫度范圍，隨著反應(yīng)溫度升高，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率升高，220 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.2%，進(jìn)一步升高溫度轉(zhuǎn)化率提高不明顯； 乙醇選擇性隨著反應(yīng)溫度升高而降低，220 ℃時(shí)乙醇選擇性高達(dá)99.4%，但升高至250 ℃時(shí)乙醇選擇性降至97.2%， 副產(chǎn)物（主要有2-丁醇、二甲苯、醋酸甲酯和乙醛等）增多。在220～235 ℃時(shí)，產(chǎn)物中水含量約0.3%，副產(chǎn)物含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）＜0.6%，滿足燃料乙醇的要求，為最佳反應(yīng)溫度區(qū)間。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響

2.1.2 反應(yīng)壓力

在反應(yīng)溫度220 ℃、氫酯物質(zhì)的量比30、液空速1.0 h-1條件下，考察了反應(yīng)壓力對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果如圖2所示。 由圖2可知，反應(yīng)壓力由1.5MPa、2.0MPa提高至2.5 MPa時(shí)，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率明顯提高至96.2%，但壓力進(jìn)一步提高至3.0 MPa，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率降至92.3%，乙醇的選擇性幾乎沒有變化，故最佳反應(yīng)壓力為2.5 MPa。

圖2 反應(yīng)壓力對(duì)催化劑性能的影響

2.1.3 液空速

在反應(yīng)溫度220 ℃、壓力2.5 MPa、氫酯物質(zhì)的量比30條件下，考察了醋酸乙酯進(jìn)料液空速對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 液空速對(duì)催化劑性能的影響

由圖3可知，隨著液空速提高，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率降低，但乙醇選擇性提高，液空速1.0 h-1時(shí)，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性分別為96.2%和99.4%；液空速提高至2.0 h-1時(shí)，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率降至81.7%，但乙醇選擇性仍高達(dá)99.6%，乙醇時(shí)空產(chǎn)率相比液空速1.0 h-1大幅提高69.8%，如果醋酸乙酯和乙醇分離能耗允許，液空速提高至 2.0 h-1將更加有利[16]。

2.1.4 氫酯物質(zhì)的量比

在反應(yīng)溫度220 ℃、壓力2.5 MPa、液空速1.0 h-1條件下，考察了H2與醋酸乙酯進(jìn)料物質(zhì)的量比對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果如圖4所示。 由圖4可知，隨著氫酯物質(zhì)的量比提高，乙醇選擇性略有下降，而醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率在氫酯比30時(shí)最高。理論上1 mol醋酸乙酯完全反應(yīng)僅需要2 mol H2， 但根據(jù)相關(guān)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)過程研究，醋酸乙酯加氫控制步驟是表面反應(yīng)，H2在活性中心Cu0的活化是關(guān)鍵步驟，因此需要較高的氫酯物質(zhì)的量比[13,17]。

圖4 氫酯物質(zhì)的量比對(duì)催化劑性能的影響

2.2 反應(yīng)前后催化劑的表征

2.2.1 BET

圖5 反應(yīng)前后催化劑樣品的N2吸/脫附等溫線(a)和孔徑分布(b)

將反應(yīng)前后的催化劑樣品進(jìn)行BET表征，樣品的N2吸/脫附等溫線和孔徑分布如圖5所示，具體數(shù)據(jù)如表1所示。 由圖5(a)可知，樣品的N2吸/脫附曲線屬于典型的IV型等溫線，圖中相對(duì)壓力0.5～1.0之間的滯后環(huán)說明樣品具有介孔結(jié)構(gòu)，據(jù)圖5(b)可知反應(yīng)前樣品的最可幾孔徑約為16 nm。 由表1可知，反應(yīng)后的催化劑比表面積和孔容增大，平均孔徑減少，這可能是催化劑在還原過程中形成了更多小孔所致，說明反應(yīng)并沒有導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)坍塌，反映出助催化劑ZnO對(duì)催化劑起到很好的支撐作用[18,19]。

表1 銅鋅鋁系催化劑樣品的BET測(cè)試結(jié)果

2.2.2 XRD

反應(yīng)前后催化劑樣品的XRD譜如圖6所示。 由圖6可知，反應(yīng)前樣品在2θ = 38.7°處出現(xiàn)了CuO的衍射峰， 這與反應(yīng)前催化劑主要組分以CuO形式存在一致。反應(yīng)后的樣品則在2θ = 43.3°處觀察到尖銳的Cu0衍射峰，說明還原后催化劑活性組分主要為Cu0[20,21]。

圖6 反應(yīng)前后催化劑樣品的XRD譜圖

2.2.3 XPS

反應(yīng)前后催化劑樣品的Cu 2p能譜如圖7所示。由圖7可知，反應(yīng)前Cu 2p3/2結(jié)合能為933.70 eV，并且在943.00 eV處有Cu2+特征2p→3d衛(wèi)星峰， 說明反應(yīng)前催化劑中活性組分為Cu2+，與XRD表征結(jié)果一致。反應(yīng)后催化劑的Cu 2p3/2結(jié)合能為932.05 eV，向低能量方向位移了1.65 eV， 且Cu2+特征2p→3d衛(wèi)星峰基本消失，表明Cu2+被還原為了低價(jià)態(tài)，由于Cu0和Cu+的Cu 2p3/2結(jié)合能僅相差0.1 eV，XPS難以區(qū)分，而醋酸乙酯加氫反應(yīng)的活性中心究竟是Cu0、Cu+還是兩者的協(xié)同作用，一直沒有定論[9]，結(jié)合XRD圖譜分析反應(yīng)后催化劑上主要是Cu0， 可以確定Cu0是主要的活性中心之一。

圖7 反應(yīng)前后催化劑樣品的Cu 2p XPS能譜

3 結(jié)論

本文借鑒成熟的銅鋅鋁系甲醇合成催化劑共沉淀制備方法，合成制備了比表面為50～60 m2/g、最可幾孔徑約為16 nm的介孔型銅鋅鋁系催化劑，對(duì)該催化劑的醋酸乙酯加氫制乙醇性能進(jìn)行了研究，獲得了較好的催化性能。 該銅鋅鋁系加氫催化劑在反應(yīng)溫度220 ℃、壓力2.5 MPa、氫酯物質(zhì)的量比30、液空速1.0 h-1的條件下，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.2%，乙醇選擇性為99.4%，超過了部分銅硅系加氫催化劑的性能。結(jié)合相關(guān)表征分析可知，Cu0為催化劑主要活性組分，助催化劑ZnO具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能。