李哲民
(遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,遼寧 大連 116023)
乙腈在化學(xué)工業(yè)、制藥工業(yè)等諸多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1~3],食入、吸入和皮膚吸收高濃度的乙腈可引起嚴(yán)重的中毒,甚至死亡[4,5],但在上述生產(chǎn)過程中乙腈不可避免地隨著生產(chǎn)廢水排放而進(jìn)入環(huán)境水體,對人體健康及環(huán)境造成危害[6]。因此須對水質(zhì)中的乙腈加強(qiáng)監(jiān)督監(jiān)測,確保生活生產(chǎn)用水安全,污水排放達(dá)標(biāo)[7]。2016年,環(huán)境保護(hù)部頒布了《水質(zhì) 乙腈的測定 吹掃捕集/氣相色譜法》(HJ788-2016),規(guī)范了對水質(zhì)乙腈測定的方法[8]。
方法的特性指標(biāo)即指方法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等指標(biāo)[9,10],文中通過一系列實(shí)驗(yàn)確定該方法在此實(shí)驗(yàn)室的特性指標(biāo),同時(shí)也為類似的方法研究提供一定的參考。
吹掃捕集裝置:Tekmar 3000吹掃捕集裝置,捕集管采用1/3Tenax、1/3硅膠、1/3活性炭混合吸附劑,5 mL吹掃管。
氣相色譜儀:Agilent 6890N氣相色譜儀(配備FID和NPD檢測器),毛細(xì)色譜柱DB-WAXetr,規(guī)格為30 m×0.32 mm×1.0μm。
方法中規(guī)定的其它儀器和設(shè)備。
按照方法配制好100 mg/L的乙腈標(biāo)準(zhǔn)使用液1及1.0 mg/L的乙腈標(biāo)準(zhǔn)使用液2。
當(dāng)采用FID檢測器時(shí),在100 mL容量瓶中依次用乙腈標(biāo)準(zhǔn)使用液1和純水配制成濃度為500、1.00×103、2.00×103、3.00×103、5.00×103μg/L的5個標(biāo)準(zhǔn)系列。按照方法儀器參考條件進(jìn)行測定,以峰面積為縱坐標(biāo),乙腈的濃度為橫坐標(biāo),繪制工作曲線。
當(dāng)采用NPD檢測器時(shí),在100 mL容量瓶中依次用乙腈標(biāo)準(zhǔn)使用液2和純水配制成濃度為25.0、50.0、100、200、500μg/L的5個標(biāo)準(zhǔn)系列。按照方法儀器參考條件進(jìn)行測定,以峰面積為縱坐標(biāo),乙腈的濃度為橫坐標(biāo),繪制工作曲線。
用實(shí)驗(yàn)室純水上機(jī)測試后,未發(fā)現(xiàn)乙腈信號峰,因此該方法檢出限采用空白加標(biāo)的方法進(jìn)行確定。使用FID時(shí),檢出限用7個200μg/L的空白加標(biāo)樣品平行測定后計(jì)算得出;使用NPD時(shí),檢出限用7個25.0μg/L的空白加標(biāo)樣品平行測定后計(jì)算得出。
需對不同的水體進(jìn)行準(zhǔn)確度測定,主要考慮不同的基體是否對測定產(chǎn)生影響,因此分別對空白、地表水、制藥廢水進(jìn)行加標(biāo)并測試精密度、準(zhǔn)確度。
使用FID時(shí),用乙腈標(biāo)準(zhǔn)使用液1分別對空白、某地表水加標(biāo)500μg/L、2.50×103μg/L、4.50×103μg/L的濃度,來對應(yīng)曲線低、中、高濃度點(diǎn);用乙腈標(biāo)準(zhǔn)使用液1加標(biāo)某制藥廠的排放廢水低、中、高本底樣品,分別加標(biāo)濃度1.50×103μg/L、2.00×103μg/L、4.50×103μg/L。
所有加標(biāo)樣品平行測定6次后計(jì)算每組濃度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差及加標(biāo)回收率。在使用NPD的時(shí)候,用乙腈標(biāo)準(zhǔn)使用液2分別對空白、某地表水加標(biāo)25.0μg/L、250μg/L、450μg/L的濃度;用乙腈標(biāo)準(zhǔn)使用液2加標(biāo)某制藥廠廢水低、中、高本底樣品,分別加標(biāo)濃度25.0μg/L、150μg/L、450μg/L。所有加標(biāo)樣品平行測定6次后計(jì)算每組濃度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差及加標(biāo)回收率。
選用FID檢測器時(shí),乙腈出峰時(shí)間7.907 min,曲線相關(guān)系數(shù)0.999 8。當(dāng)選用NPD檢測器時(shí),乙腈出峰時(shí)間3.870 min,曲線相關(guān)系數(shù)0.999 7。
檢出限按式(1)計(jì)算。
式中MDL—方法檢出限;n—樣品的平行測定次數(shù);t—自由度為n-1,置信度為99%時(shí)的t分布(單側(cè));S—n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
在此實(shí)驗(yàn)中n=7,查表得t=3.143,則乙腈檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)見表1。
表1 乙腈檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)/(μg·L-1)
乙腈空白加標(biāo)樣品精密度、準(zhǔn)確度測試數(shù)據(jù)見表2,某地表水加標(biāo)樣品精密度、準(zhǔn)確度測試數(shù)據(jù)見表3,某制藥廠廢水加標(biāo)樣品精密度、準(zhǔn)確度測試數(shù)據(jù)見表4。
表2 空白加標(biāo)樣品精密度、準(zhǔn)確度測試數(shù)據(jù)/(μg·L-1)
表3 某地表水加標(biāo)樣品精密度、準(zhǔn)確度測試/(μg·L-1)
表4 某制藥廠廢水加標(biāo)樣品精密度、準(zhǔn)確度測試
按照標(biāo)準(zhǔn)方法《水質(zhì)乙腈的測定吹掃捕集/氣相色譜法》(HJ788-2016)的要求及條件在此實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行一系列方法特性指標(biāo)測試,結(jié)果表明:當(dāng)選用FID檢測器時(shí),乙腈出峰時(shí)間7.907 min,相關(guān)系數(shù)0.999 8,檢出限55.7μg/L,測定下限223μg/L。
對比標(biāo)準(zhǔn)方法中的要求:曲線相關(guān)系數(shù)應(yīng)為≥0.995,F(xiàn)ID吹掃捕集法檢出限0.1 mg/L、測定下限0.4 mg/L,NPD吹掃捕集法檢出限0.009 mg/L、測定下限0.036 mg/L以及附錄A中精密度和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù),該方法在此實(shí)驗(yàn)室的特性指標(biāo)完全達(dá)到要求。