基于微分電壓曲線的鋰離子電池老化模式分析

孫淑華，賈新羽

(1.中車青島四方機(jī)車車輛股份有限公司，山東青島 266111；2.北京交通大學(xué)國(guó)家能源主動(dòng)配電網(wǎng)研究中心，北京 100044)

鋰離子電池在實(shí)際使用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)老化現(xiàn)象，從而影響電池的使用壽命以及電化學(xué)性能，并且電池內(nèi)部老化模式復(fù)雜，因此準(zhǔn)確診斷電池健康狀態(tài)以及老化模式能夠?yàn)殡姵叵到y(tǒng)的管理和控制提供理論依據(jù)[1]。鋰離子電池內(nèi)部老化模式主要包括鋰離子損失和正負(fù)極材料損失[2]。微分電壓(DV)分析是研究電池老化機(jī)理的常用方法，電池充放電過(guò)程涉及多個(gè)電化學(xué)反應(yīng)平臺(tái)，DV 曲線的峰和谷可以表征電池內(nèi)部不同的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程[3]。通過(guò)研究電池老化過(guò)程中DV 曲線形狀的變化可以分析電池內(nèi)部老化模式，但是由于電池DV 曲線所對(duì)應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程同時(shí)對(duì)應(yīng)不同的正負(fù)極反應(yīng)平臺(tái)，因而DV 曲線峰谷高度以及面積的變化同時(shí)包含了正負(fù)極老化所造成的影響[4-5]。因此解耦電池DV 曲線形狀變化所對(duì)應(yīng)的電池老化模式十分重要。

利用半電池合成全電池曲線的方法可以將全電池充放電曲線各個(gè)平臺(tái)與正負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)相對(duì)應(yīng)[6-7]。本文基于半電池充放電曲線合成全電池充放電曲線的方法，研究DV曲線形狀變化所對(duì)應(yīng)的具體電池老化模式：首先采用粒子群算法(PSO)以及正負(fù)極半電池充放電曲線合成全電池充放電曲線，然后利用仿真結(jié)果分析電池老化過(guò)程中全電池DV 曲線特征變化所對(duì)應(yīng)的電池內(nèi)部老化模式。結(jié)果表明，三元鋰離子電池DV 曲線某一個(gè)特征的變化都會(huì)受到多種老化模式的影響。

1 半電池合成全電池

1.1 扣式電池實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用電池為方形鋼殼三元鋰離子電池，其中，正極為L(zhǎng)i[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2三元材料，負(fù)極為石墨材料，額定容量為114 Ah，該電池具體參數(shù)如表1 所示。

表1 鎳鈷錳三元電池基本特性參數(shù)

拆解后電池的正負(fù)極材料與鋰片分別組裝成扣式半電池，扣式半電池組裝在充滿Ar 氣的手套箱中進(jìn)行。組裝好的正負(fù)極半電池在25 ℃中采用0.05C的電流進(jìn)行恒流充放電，三元電池正極材料1C比容量為180 mAh/g，石墨負(fù)極材料1C比容量為300 mAh/g。正極半電池充放電電壓范圍是3～4.35 V，負(fù)極半電池的充放電電壓范圍是0.05～2 V。

1.2 半電池實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果

圖1 為通過(guò)正負(fù)極半電池充放電測(cè)試曲線取平均得到的三元電池正負(fù)極半電池OCV-SOC曲線。正極半電池OCVSOC曲線包括過(guò)兩個(gè)主要的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程①和②。正極反應(yīng)過(guò)程①為相變反應(yīng)區(qū)域，②為固溶反應(yīng)區(qū)。負(fù)極半電池OCV-SOC曲線包括三個(gè)明顯的電化學(xué)反應(yīng)區(qū)域Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ，分別對(duì)應(yīng)負(fù)極在不同嵌鋰態(tài)下的電化學(xué)反應(yīng)[8]。

圖1 三元電池正負(fù)極半電池OCV-SOC曲線

2 半電池合成全電池方法

2.1 半電池合成全電池方法

通過(guò)半電池實(shí)驗(yàn)得到了新電池的正負(fù)極半電池OCVSOC曲線，本文按照文獻(xiàn)[9]正負(fù)極電池OCV-SOC曲線合成全電池OCV-SOC曲線。

假設(shè)循環(huán)前全電池在充電階段，正極容量為QPE，負(fù)極容量為QNE，SOCPE_ini為正極初始嵌鋰狀態(tài)，SOCNE_ini為負(fù)極初始嵌鋰狀態(tài)。當(dāng)全電池充電量為Qi時(shí)，充電過(guò)程中的正極荷電狀態(tài)SOCPE可以由公式(1)計(jì)算，充電過(guò)程中的負(fù)極荷電狀態(tài)SOCNE可以由公式(2)計(jì)算，然后通過(guò)合成的全電池開(kāi)路電壓可以由公式(3)計(jì)算得到。最后通過(guò)公式(4)計(jì)算得到電池的合成開(kāi)路電壓和實(shí)測(cè)開(kāi)路電壓之間的均方根誤差RMSE。

通過(guò)粒子群優(yōu)化算法使得優(yōu)化目標(biāo)RMSE最小可以得到電池的正負(fù)極材料容量以及正負(fù)極初始荷電狀態(tài)參數(shù)[QPE，QNE，SOCPE_ini，SOCNE_ini]，結(jié)合這些參數(shù)可以重構(gòu)全電池的Q-OCV曲線。

2.2 全電池重構(gòu)結(jié)果分析

在圖2 中，根據(jù)半電池合成全電池方法重構(gòu)的全電池曲線與實(shí)際全電池測(cè)量曲線相比，合成誤差小于5 mV。正極充電曲線存在兩個(gè)主要的電化學(xué)反應(yīng)區(qū)間①和②，電化學(xué)反應(yīng)區(qū)間①對(duì)應(yīng)正極相變反應(yīng)，反應(yīng)區(qū)間②對(duì)應(yīng)的是三元電池的固溶區(qū)反應(yīng)。負(fù)極曲線存在三個(gè)明顯的電化學(xué)反應(yīng)平臺(tái)，這三個(gè)負(fù)極反應(yīng)平臺(tái)標(biāo)記為Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ。

圖2 正負(fù)極半電池合成全電池曲線

在獲取了電池正負(fù)極和全電池曲線的匹配后，繪制正負(fù)極以及全電池DV 曲線。圖3(a)所示為正負(fù)極以及全電池DV曲線，圖3(b)所示為全電池容量增量(IC)曲線。由于DV 曲線和IC 曲線存在反比關(guān)系，DV 曲線的谷對(duì)應(yīng)IC 曲線的峰，因而可以根據(jù)DV曲線峰谷來(lái)對(duì)IC曲線進(jìn)行不同反應(yīng)區(qū)域的劃分。

圖3 正負(fù)極以及全電池DV曲線和IC曲線

全電池DV 曲線有兩個(gè)明顯的低谷，以及一個(gè)不明顯的斜坡。如圖3(a)根據(jù)正極DV 曲線可以劃分出兩個(gè)正極的反應(yīng)區(qū)域，分界為DV 曲線81 Ah 容量處，對(duì)應(yīng)全電池IC 曲線正負(fù)極反應(yīng)電壓大致為3.86 V，因此，如圖3(b)全電池IC 曲線以3.86 V 為界可以劃分出兩個(gè)正極反應(yīng)區(qū)域PEⅠ以及PEⅡ。如圖3(a)根據(jù)負(fù)極DV 曲線可以劃分出三個(gè)負(fù)極反應(yīng)的低谷區(qū)域標(biāo)記為NEⅢ，NEⅡ，NEⅠ，對(duì)應(yīng)全電池IC 曲線中兩個(gè)主要的IC曲線峰，以及IC 曲線斜坡區(qū)域，如圖3(b)負(fù)極相關(guān)的特征峰分別標(biāo)記為NEⅢ，NEⅡ，NEⅠ。

3 不同老化模式IC 曲線變化仿真分析

參考文獻(xiàn)[5]中介紹了鋰離子電池的老化模式分類以及不同老化模式下的正負(fù)極曲線變化趨勢(shì)。鋰離子電池老化模式主要包括鋰離子損失和正負(fù)極材料損失。正負(fù)極材料損失進(jìn)一步可以分為嵌鋰正極材料損失(LAMliPE)、不嵌鋰正極材料損失(LAMdePE)、嵌鋰負(fù)極材料損失(LAMliNE)以及不嵌鋰負(fù)極材料損失(LAMdeNE)。本文對(duì)不同老化模式下的全電池IC曲線和DV 曲線變化進(jìn)行仿真分析，不同老化模式下電池曲線的變化包括平移和收縮。嵌鋰正負(fù)極材料損失意味著正負(fù)極材料損失的同時(shí)還有材料中所包含的鋰離子損失。不嵌鋰正負(fù)極材料損失意味著電池僅僅包含材料損失。鋰離子損失意味著電池僅僅包含鋰離子的損失不包含正負(fù)極材料損失。

(1)鋰離子損失

電池出現(xiàn)鋰離子損失時(shí)，正極充電曲線固定不變，負(fù)極放電曲線向右整體平移，負(fù)極曲線整體向右平移的比例與鋰離子損失比例相同[5]。圖4(a)為不同程度鋰離子損失下的正極充電曲線、負(fù)極放電曲線以及全電池OCV-SOC曲線，圖4(b)為不同程度鋰離子損失下由正負(fù)極以及全電池充放電曲線所得到的DV曲線。由圖可知，當(dāng)發(fā)生鋰離子損失時(shí)，全電池DV曲線負(fù)極三個(gè)低谷整體向右移動(dòng)。其中：NEⅢ低谷先降低，然后降低趨勢(shì)變緩，對(duì)應(yīng)全電池IC 曲線NEⅢ的峰高度增加；NEⅡ低谷值升高，對(duì)應(yīng)全電池IC 曲線NEⅡ峰高度減??；NEⅠ出現(xiàn)新峰，對(duì)應(yīng)全電池IC 曲線NEⅠ會(huì)出現(xiàn)一個(gè)明顯的峰的分解；全電池DV曲線中正極PEⅠ減小，PEⅡ不變。

圖4 不同程度鋰離子損失下的正負(fù)極充放電曲線和全電池OCV-SOC曲線以及其所對(duì)應(yīng)的DV曲線

(2)嵌鋰正極損失

發(fā)生嵌鋰正極損失時(shí)，負(fù)極放電曲線固定不變，正極充電曲線低端固定，高端向左收縮，正極充電曲線高端收縮比例與嵌鋰正極損失比例相同[5]。圖5(a)為不同程度嵌鋰正極損失下的正極充電曲線、負(fù)極放電曲線和全電池OCV-SOC曲線，圖5(b)為不同程度嵌鋰正極損失下所對(duì)應(yīng)的正極充電曲線、負(fù)極放電曲線以及全電池IC 曲線。由圖可知，當(dāng)發(fā)生嵌鋰正極損失時(shí)：全電池DV 曲線NEⅢ基本不變，對(duì)應(yīng)全電池IC 曲線NEⅢ峰基本不受影響；全電池DV曲線中NEⅡ的谷值增加，對(duì)應(yīng)全電池IC 曲線NEⅡ峰高度逐漸衰退；全電池DV 曲線中NEⅢ出現(xiàn)明顯的低谷，谷值增加，對(duì)應(yīng)全電池IC 曲線NEⅢ區(qū)域高度減??；全電池DV曲線中正極PEⅠ不變，PEⅡ減少。

圖5 不同程度嵌鋰正極損失下的正負(fù)極充放電曲線和全電池OCV-SOC曲線以及其所對(duì)應(yīng)的IC曲線

(3)非嵌鋰正極損失

發(fā)生非嵌鋰正極損失時(shí)，負(fù)極放電曲線固定不變，正極充電曲線高端固定，低端向右收縮，正極充電曲線高端收縮比例與非嵌鋰正極損失比例相同[5]。圖6(a)為不同程度非嵌鋰正極損失下的正極充電曲線、負(fù)極放電曲線以及全電池OCV-SOC曲線，圖6(b)為不同程度非嵌鋰正極損失下的正極充電曲線、負(fù)極放電曲線以及全電池DV 曲線。由圖可知，當(dāng)發(fā)生非嵌鋰正極損失時(shí)：全電池DV 曲線NEⅢ低谷值增加，對(duì)應(yīng)全電池IC 曲線NEⅢ峰降低；全電池DV 曲線中NEⅡ的谷值不變，對(duì)應(yīng)全電池IC 曲線NEⅡ峰高度不變；全電池DV 曲線中NEⅠ略微升高，對(duì)應(yīng)全電池IC 曲線NEⅠ區(qū)域高度減小；全電池DV 曲線中正極PEⅠ減少，PEⅡ減少。

圖6 不同程度不嵌鋰正極損失下的正負(fù)極充放電曲線以及全電池OCV-SOC曲線以及其所對(duì)應(yīng)的DV曲線

(4)嵌鋰負(fù)極損失

發(fā)生嵌鋰負(fù)極損失時(shí)，正極放電曲線固定不變，負(fù)極放電曲線低端固定，高端向右收縮，負(fù)極放電曲線高端收縮比例與嵌鋰負(fù)極損失比例相同[5]。圖7(a)為不同程度嵌鋰負(fù)極損失下的正極充電曲線，負(fù)極放電曲線以及全電池OCV-SOC曲線，圖7(b)為不同程度嵌鋰負(fù)極損失下的正極充電曲線，負(fù)極放電曲線以及全電池DV 曲線。由圖可知，當(dāng)發(fā)生嵌鋰負(fù)極損失時(shí)：全電池DV 曲線NEⅢ低谷值降低，對(duì)應(yīng)全電池IC 曲線NEⅢ峰增加；全電池DV 曲線中NEⅡ的谷值增加，對(duì)應(yīng)全電池IC 曲線NEⅡ峰高度降低；全電池DV 曲線中NEⅠ基本不變，對(duì)應(yīng)全電池IC 曲線NEⅠ基本不變；全電池DV 曲線中正極PEⅠ減少，PEⅡ不變。

圖7 不同程度嵌鋰負(fù)極損失下的正負(fù)極充放電曲線和全電池OCV-SOC曲線以及其對(duì)應(yīng)的DV曲線

(5)非嵌鋰負(fù)極損失

發(fā)生不嵌鋰負(fù)極損失時(shí)，正極放電曲線固定不變，負(fù)極放電曲線高端固定，低端向左收縮，負(fù)極放電曲線低端收縮比例與非嵌鋰負(fù)極損失比例相同[5]。圖8(a)為不同程度非嵌鋰負(fù)極損失下的正極充電曲線，負(fù)極放電曲線以及全電池OCV-SOC曲線，圖8(b)為不同程度非嵌鋰負(fù)極損失下的正極充電曲線，負(fù)極放電曲線以及全電池DV 曲線。由圖可知，當(dāng)發(fā)生非嵌鋰負(fù)極損失時(shí)：全電池DV 曲線NEⅢ低谷值升高，對(duì)應(yīng)全電池IC 曲線NEⅢ峰降低；全電池DV 曲線中NEⅡ的低谷值基本不變，對(duì)應(yīng)全電池IC 曲線NEⅡ峰高度基本不變；全電池DV 曲線中NEⅠ升高，對(duì)應(yīng)全電池IC 曲線NEⅠ降低；全電池DV 曲線中正極PEⅠ不變，PEⅡ開(kāi)始不變，但是當(dāng)不嵌鋰負(fù)極損失過(guò)量時(shí)會(huì)導(dǎo)致PEⅡ減少。

圖8 不同程度不嵌鋰負(fù)極損失下的正負(fù)極充放電曲線和全電池OCV-SOC曲線以及其對(duì)應(yīng)的DV曲線

基于電池在不同老化模式下DV 曲線變化的系統(tǒng)分析，表2 總結(jié)了不同老化模式下DV 曲線負(fù)極相關(guān)特征NEⅠ、NEⅡ以及NEⅢ和正極相關(guān)特征PEⅠ和PEⅡ的變化情況。由表2 可知，鋰離子電池DV 曲線中各特征量變化所對(duì)應(yīng)的老化模式各有不同，因而無(wú)法單純通過(guò)DV 曲線某一特征變化來(lái)推斷鋰離子電池內(nèi)部的老化模式，而是要綜合多個(gè)特征量的整體變化來(lái)判定電池衰退機(jī)制。

表2 不同老化模式下DV曲線特征變化

4 結(jié)束語(yǔ)

本文通過(guò)仿真的手段分析了三元鋰離子電池在不同老化模式下DV 曲線的特征變化。首先利用半電池充放電曲線合成全電池充放電曲線，結(jié)合IC 曲線中正負(fù)極各電化學(xué)反應(yīng)平臺(tái)，將全電池DV 曲線劃分成負(fù)極的NEⅠ、NEⅡ和NEⅢ三個(gè)區(qū)域，以及正極的PEⅠ和PEⅡ兩個(gè)區(qū)域。然后，通過(guò)平移和伸縮正負(fù)極充放電曲線，仿真電池OCV-SOC曲線在不同老化模式下的變化。最終利用仿真得到的全電池充電曲線得到不同老化模式下的DV 曲線。通過(guò)仿真分析可以看出，鋰離子電池DV 曲線的主要特征變化對(duì)應(yīng)多種老化模式，因而單純從DV 曲線變化來(lái)分析電池內(nèi)部的老化模式可能會(huì)造成誤判。