肖偉，李娜，劉少杰，郭小偉，牛德真，徐宇峰

（1.愛土工程環(huán)境科技有限公司，北京 100025；2.河北工程大學(xué)，河北 邯鄲 056038）

煤礦、金屬礦等關(guān)停或廢棄后，遺留礦渣或礦洞經(jīng)自然氧化、雨淋、微生物等作用，會(huì)產(chǎn)生大量酸性礦山廢水。該廢水一般呈酸性，色度高，重金屬濃度高，對(duì)周邊水土環(huán)境造成嚴(yán)重影響，通過食物鏈對(duì)人體健康構(gòu)成直接威脅［1］。

可滲透反應(yīng)墻（PRB）技術(shù)是20世紀(jì)90年代歐美等發(fā)達(dá)國家開發(fā)的適用于受污染地下水原位修復(fù)的可靠技術(shù)［2－4］。該技術(shù)主要利用反應(yīng)墻的滲透性使污染物通過水力梯度流經(jīng)反應(yīng)介質(zhì)，并在反應(yīng)介質(zhì)作用下發(fā)生沉淀反應(yīng)、吸附反應(yīng)、催化還原或催化氧化以及絡(luò)合反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)化為低活性物質(zhì)或無毒成 分［5］，以 達(dá) 到 凈 化、 攔 截 污 染 物 的 目 的［6］。相比傳統(tǒng)酸性礦山廢水處理技術(shù)，PRB技術(shù)中反應(yīng)介質(zhì)可長(zhǎng)期使用，對(duì)金屬離子等有良好的去除效果［6－9］，且一次成本和運(yùn)行成本均較低。本研究將曝氣沉淀技術(shù)與PRB技術(shù)相結(jié)合，構(gòu)建出新型酸性礦山廢水處理反應(yīng)系統(tǒng)，考察其對(duì)實(shí)際酸性礦山廢水的色度、pH值、總鐵、總錳等處理效果，以及在湖南某廢棄礦區(qū)的實(shí)際工程應(yīng)用情況，以期拓展PRB技術(shù)的應(yīng)用方式，并為酸性礦山廢水低成本處理技術(shù)及PRB技術(shù)的應(yīng)用推廣提供一定的支持。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉，分析純；pH計(jì)，鐵測(cè)定儀，紫外分光光度計(jì)，電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，DO測(cè)定儀。

1.2 試驗(yàn)用水

原水取自湖南某礦區(qū)廢棄釩礦礦山廢水。原水色度高，為500～600倍，pH值為3.2～4.5，總鐵質(zhì)量濃度為345～380 mg／L，總錳質(zhì)量濃度為3.5～4.3 mg／L。

1.3 試驗(yàn)裝置及反應(yīng)填料

小試試驗(yàn)主體裝置為有機(jī)玻璃制成，其工藝單元由曝氣池、布水池1、沉淀池、布水池2、反應(yīng)墻1、反應(yīng)墻2、出水池和出水槽構(gòu)成，工藝流程如圖1所示，具體規(guī)格見表1。酸性礦山廢水通過蠕動(dòng)泵輸送至反應(yīng)系統(tǒng)中，經(jīng)曝氣池充氧氧化、布水池1配水、沉淀池沉淀、布水池2配水、反應(yīng)墻1和反應(yīng)墻2反應(yīng)，最后由出水池收集出水。

圖1 試驗(yàn)裝置流程Fig.1 Experimental device flow

表1 工藝單元尺寸Tab.1 Size of process units

反應(yīng)填料LS004是一種改性礦物質(zhì)功能固體材料，主要成分為鈣、硅、碳等，具有吸附和持續(xù)產(chǎn)堿性能，通過人工裝填入反應(yīng)墻1內(nèi)，填加量為8.5 L，粒徑為3～5 mm；反應(yīng)填料LS005是一種人工合成無機(jī)高分子功能固體材料，主要成分為鈣、硅、鋁、錳等，具有較強(qiáng)的吸附性和催化氧化活性等，通過人工裝填入反應(yīng)墻2內(nèi)，填加量為8.5 L，粒徑為2～4 mm。

1.4 試驗(yàn)方法

廢水先經(jīng)蠕動(dòng)泵進(jìn)入曝氣池，控制水流量約為10 mL／min，利用氣體泵維持曝氣池DO質(zhì)量濃度不小于5 mg／L，曝氣池、沉淀池、反應(yīng)墻1和反應(yīng)墻2的HRT分別為10、12、5、5.6 h。取樣地點(diǎn)分別為布水池1、布水池2、出水槽出水口處；分析出水中色度、pH值、總鐵及總錳的質(zhì)量濃度。

1.5 分析方法

色度采用稀釋倍數(shù)法，pH值采用玻璃電極法，總鐵采用鄰菲啰啉分光光度法，總錳采用高碘酸鉀分光光度法。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)色度去除效果

該組合工藝對(duì)色度的去除效果如圖2所示。原水中色度主要是由Fe2＋、Fe3＋發(fā)生氧化產(chǎn)生顆粒物而引起的，經(jīng)曝氣處理后，對(duì)色度去除效果并不明顯，經(jīng)自然沉淀后色度去除效果較好，經(jīng)PRB處理后出水平均色度為13倍，平均去除率約為95%。分析其原因?yàn)椋哼\(yùn)行前期主要依靠反應(yīng)填料的吸附、過濾等作用去除水中的總鐵，隨著運(yùn)行時(shí)間增加，通過電鏡掃描發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)填料表面了形成致密的氧化膜，能夠氧化鐵而形成沉淀物［10－11］，被反應(yīng)填料截留，從而去除色度。

圖2 組合工藝對(duì)色度的去除效果Fig.2 Effect of combined process on chroma removal

2.2 pH值變化情況

工藝運(yùn)行期間pH值變化情況如圖3所示。曝氣和沉淀處理后出水pH值較原水稍有降低，主要是因?yàn)閺U水中鐵離子與氧氣反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生氫離子［1:0］，降低了廢水的pH值。裝置出水口pH值為6.4～7.3，出水穩(wěn)定且效果好。分析其原因?yàn)椋悍磻?yīng)填料具有產(chǎn)堿性能，可以有效改善出水pH值，使其滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》要求。

圖3 pH值變化情況Fig.3 Variation of pH value

2.3 對(duì)總鐵去除效果

該工藝對(duì)總鐵的去除效果如圖4所示。由圖4可見，曝氣對(duì)總鐵沒有明顯的去除效果，自然沉淀對(duì)總鐵平均去除率約為50.77%，去除效果較好；PRB對(duì)總鐵的平均去除率約為94.44%，運(yùn)行穩(wěn)定后出水總鐵的質(zhì)量濃度為3.24～4.20 mg／L。該工藝運(yùn)行前25 d，出水總鐵含量逐漸降低，但隨后出現(xiàn)了短暫升高，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，出水水質(zhì)逐漸好轉(zhuǎn)并穩(wěn)定。分析其原因?yàn)椋哼\(yùn)行前一階段主要依靠反應(yīng)填料對(duì)鐵的吸附、過濾等作用，運(yùn)行30 d后，反應(yīng)填料表面形成致密的氧化膜，可以充分氧化水中的鐵離子［10－11］，產(chǎn)生鐵的沉淀物被反應(yīng)填料截留而去除。在整個(gè)試驗(yàn)研究過程中，反應(yīng)填料并未發(fā)生堵塞等問題。隨著組合工藝的運(yùn)行，當(dāng)發(fā)生此類問題時(shí)，解決方式為采用高壓水槍對(duì)反應(yīng)填料表面進(jìn)行掃洗和翻洗。

圖4 組合工藝對(duì)總鐵的去除效果Fig.4 Effect of combined process on total iron removal

2.4 對(duì)總錳去除效果

該工藝對(duì)總錳的去除效果如圖5所示。由圖5可見，原水經(jīng)曝氣處理后，出水總錳的質(zhì)量濃度為3.20～3.49 mg／L，有一定的去除效果；經(jīng)自然沉淀處理后，出水總錳質(zhì)量濃度為2.36～2.71 mg／L，平均值為2.52 mg／L，平均去除率約為25.35%；PRB出水總錳質(zhì)量濃度為0.23～1.42 mg／L，平均去除率約為78.01%。該組合工藝出水總錳含量逐漸降低，且能保持穩(wěn)定，總錳的去除主要依靠反應(yīng)填料的吸附、氧化［12－13］、沉淀等作用。

圖5 組合工藝對(duì)總錳的去除效果Fig.5 Effect of combined process on total mangnese removal

2.5 反應(yīng)填料氧化膜生成情況

組合工藝運(yùn)行1個(gè)月后反應(yīng)填料的電鏡掃描結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，反應(yīng)填料表面均覆蓋有明顯的氧化膜，說明此時(shí)氧化膜已經(jīng)形成，并且PRB內(nèi)反應(yīng)填料氧化膜一直維持在較穩(wěn)定的狀態(tài)?？傝F去除效果顯示，在氧化膜形成后，出水水質(zhì)一直穩(wěn)定，波動(dòng)范圍較小，去除效果顯著。

圖6 電鏡掃描結(jié)果Fig.6 SEM results

3 工程實(shí)際應(yīng)用分析

某已廢棄礦山的礦洞涌水主要超標(biāo)因子為鐵、錳、pH值和色度，采用PRB為核心的生態(tài)處理技術(shù)對(duì)其進(jìn)行處理，工藝流程如圖7所示。工程設(shè)計(jì)處理規(guī)模為240 m3／d，設(shè)計(jì)進(jìn)水pH值為3.0，總鐵質(zhì)量濃度為400 mg／L，總錳質(zhì)量濃度為4.5 mg／L；設(shè)計(jì)出水總鐵執(zhí)行GB 20426—2006《煤炭工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（ρ（總鐵）≤7 mg／L），pH值和總錳執(zhí)行GB8978—1996（pH值為6～9，ρ（總錳）≤2mg／L）。

圖7 廢水處理工藝流程Fig.7 Process flow of wastewater treatment

主要處理單元的設(shè)計(jì)工藝參數(shù)為：調(diào)節(jié)池HRT為10 h；曝氣池HRT為6 h，DO質(zhì)量濃度不小于5 mg／L；沉淀池沉淀時(shí)間為6 h；一級(jí)PRB反應(yīng)時(shí)間為5 h；二級(jí)PRB反應(yīng)時(shí)間為6 h。

本工程自2018年7月投運(yùn)以來一直穩(wěn)定可靠，主要運(yùn)行工藝參數(shù)為曝氣池HRT 5.3～7.2 h，DO質(zhì)量濃度不小于5 mg／L；沉淀池沉淀時(shí)間為4.5～7.5 h；一級(jí)PRB反應(yīng)時(shí)間為4.6～5.5 h；二級(jí)PRB反應(yīng)時(shí)間為4.5～6.8 h。2020年出水平均pH值為6.56，總鐵平均質(zhì)量濃度為4.92 mg／L，總錳平均質(zhì)量濃度為0.89 mg／L，且無色透明，達(dá)標(biāo)排放。

本工程建設(shè)成本為352.9萬元，運(yùn)行成本主要包括人工費(fèi)、電費(fèi)、反應(yīng)填料補(bǔ)充費(fèi)和污泥處置費(fèi)等，經(jīng)測(cè)算，噸水運(yùn)行費(fèi)用約為1.02元。工程實(shí)施后，不僅改善了礦山涌水下游河流的水質(zhì)情況，而且改善了河道流域的景觀效果。

4 結(jié)論

（1）采用曝氣-沉淀-PRB組合工藝處理某酸性礦山廢水，在進(jìn)水流量約為10 mL／min，曝氣池DO質(zhì)量濃度不小于5 mg／L的情況下，當(dāng)進(jìn)水色度為500～600倍，pH值為3.2～4.5，總鐵質(zhì)量濃度為345～380 mg／L，總錳質(zhì)量濃度為3.5～4.3 mg／L時(shí)，出水平均色度為13倍，pH值為6.4～7.3，總鐵質(zhì)量濃度為3.24～4.20 mg／L，總錳質(zhì)量濃度為0.23～1.42 mg／L，均滿足GB 20426—2006和GB 8978—1996中相關(guān)指標(biāo)要求，表明該工藝適用于酸性礦山廢水的處理。

（2）將以PRB為核心的生態(tài)處理技術(shù)應(yīng)用于湖南某已關(guān)閉廢棄礦山廢水治理工程，當(dāng)進(jìn)水pH值為3.0，總鐵質(zhì)量濃度為400mg／L，總錳質(zhì)量濃度為4.5mg／L時(shí)，出水平均pH值為6.56，總鐵質(zhì)量濃度均值為4.92 mg／L，總錳質(zhì)量濃度均值為0.89 mg／L，無色透明，出水總鐵滿足GB 20426—2006要求，pH值和總錳均滿足GB 8978—1996要求。

（3）通過工程應(yīng)用成本和效果分析可知，噸水運(yùn)行費(fèi)用約為1.02元，工程實(shí)施后可改善礦山涌水下游河流的水質(zhì)及河道景觀，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。