侯永平,陳 鍇*,蘭 昊

( 1. 同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院,上海 201804; 2. 中國(guó)汽車技術(shù)研究中心有限公司,天津 300300 )

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有高能量轉(zhuǎn)化效率、零排放及高能量密度等優(yōu)點(diǎn),是極具潛力的車用動(dòng)力裝置。電池堆的耐久性是限制車用燃料電池廣泛商業(yè)化的主要原因之一[1-3]。 PEMFC 堆由多片單體電池串聯(lián)而成,單體電池電壓的不一致會(huì)直接影響整個(gè)電池堆的性能。 在車用動(dòng)態(tài)工況下,隨著電池堆使用時(shí)間的延長(zhǎng),單體電池電壓的不一致性將逐步嚴(yán)重,甚至出現(xiàn)反極現(xiàn)象。 電池堆的運(yùn)行壽命取決于性能最差的單體電池,存在“木桶效應(yīng)”。 開(kāi)展燃料電池堆電壓一致性的研究,對(duì)于改善性能和延長(zhǎng)壽命是非常必要的。

劉亞楠等[4]研究某固定電站用燃料電池系統(tǒng)在恒負(fù)載下的性能衰減,發(fā)現(xiàn)燃料電池堆運(yùn)行150 h 后的電壓一致性下降。 Y.K.Li 等[5]研究燃料電池堆在動(dòng)態(tài)變載過(guò)程中電壓一致性的變化,發(fā)現(xiàn)電壓一致性隨著電流階躍幅值、頻率的增大而變差。 陳維榮等[6]研究14.4 kW 燃料電池堆在穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)下的電壓一致性,提出一種電壓一致性的評(píng)價(jià)方法。P.C.Liu 等[7]研究3 kW 燃料電池堆從開(kāi)路到額定電流狀態(tài)過(guò)程中,在不同動(dòng)態(tài)加載策略下的電壓一致性,發(fā)現(xiàn)電壓一致性在采用平方遞增加載時(shí)比在恒速率加載和遞減速率加載時(shí)好。 P.Mo?otéguy 等[8]對(duì)高溫PEMFC 進(jìn)行650 h 的壽命測(cè)試,發(fā)現(xiàn)單體電池電壓一致性明顯惡化,主要是由于各單體電池所處的環(huán)境不同,導(dǎo)致性能衰減程度不同。

目前,相關(guān)研究主要集中于燃料電池堆在恒負(fù)載或簡(jiǎn)單動(dòng)態(tài)工況下,電壓一致性的實(shí)驗(yàn)測(cè)試,缺乏燃料電池堆在車用動(dòng)態(tài)工況下衰減時(shí),電壓一致性變化規(guī)律的研究。 本文作者通過(guò)車用燃料電池堆在動(dòng)態(tài)循環(huán)工況下的臺(tái)架實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),對(duì)電壓一致性的變化規(guī)律進(jìn)行分析和總結(jié),對(duì)現(xiàn)有燃料電池堆電壓一致性評(píng)價(jià)方法的不足進(jìn)行分析,提出改進(jìn)的電壓一致性評(píng)價(jià)方法,并通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證該方法的有效性。

1 燃料電池堆耐久性臺(tái)架實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用G700 臺(tái)架(Green Light Innovation 公司)。 PEMFC電堆由75 片單體電池串聯(lián)組成,參數(shù)見(jiàn)表1。 氣體出入口一側(cè)的單體電池定義為1 號(hào),其余單體電池編號(hào)依次增加。

表1 燃料電池堆的參數(shù)Table 1 Parameters of the fuel cell stack

根據(jù)新歐洲循環(huán)測(cè)試(NEDC)的特點(diǎn)和實(shí)際車輛行駛情況,將NEDC 循環(huán)轉(zhuǎn)化為適用于車用燃料電池堆耐久性臺(tái)架實(shí)驗(yàn)的循環(huán)工況[9]。 該循環(huán)工況包含怠速、加速、減速和勻速等日常車用工況及額定工況的特征功率點(diǎn)。

在耐久性循環(huán)工況實(shí)驗(yàn)中,一次循環(huán)為20 min。 實(shí)驗(yàn)完成3 134 次循環(huán)工況,燃料電池堆共運(yùn)行1 044 h(最后一次極化曲線測(cè)試在1 044 h 處)。 每60 次循環(huán)進(jìn)行一次極化曲線測(cè)試,記錄各單體電池的電壓,共51 條極化曲線,如圖1 所示。

圖1 燃料電池堆的極化曲線Fig.1 Polarization curves of fuel cell stack

從圖1 可知,隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng),極化曲線不斷向下(低電壓方向)移動(dòng),說(shuō)明燃料電池堆的性能逐漸衰減。

2 電壓一致性與電流和運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系

目前,常用圖形法和單體電壓波動(dòng)率Cv來(lái)體現(xiàn)燃料電池堆的電壓一致性。 圖形法將單體電池的電壓制成折線圖,橫、縱坐標(biāo)分別為電池編號(hào)和電壓。Cv是單體電池電壓標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均值之比,計(jì)算公式見(jiàn)式(1)。

式(1)中:Ui為各單體電池的電壓;N為燃料電池堆中單體電池的數(shù)量;ˉU為單體電池電壓的平均值。

Cv越大,燃料電池堆中單體電池電壓分布越分散,電壓一致性越差。 燃料電池堆Cv的變化情況見(jiàn)圖2。

圖2 單體電壓波動(dòng)率的變化情況Fig.2 The changing condition of single voltage fluctuation rate

從圖2 可知,Cv隨電流和運(yùn)行時(shí)間的變化而變化,因此電流和運(yùn)行時(shí)間影響電壓的一致性。 有鑒于此,實(shí)驗(yàn)從電流和運(yùn)行時(shí)間兩方面,分析單體電池電壓的一致性。

2.1 電流的影響

在0 h、360 h、746 h 和1 044 h 時(shí),不同電流下單體電池的電壓分布情況見(jiàn)表2。

表2 不同運(yùn)行時(shí)間時(shí)單體電池在不同電流下的電壓分布Table 2 Voltage distribution of single cell under different currents at different operating time

從表2 可知,在開(kāi)路時(shí),單體電池電壓較高,分布較均衡,最大值和最小值相近。 隨著放電電流的增加,單體電池電壓逐漸降低,分布出現(xiàn)明顯波動(dòng)。 這是由燃料電池的極化特性決定的。 燃料電池的極化損失包含:活化損失、歐姆損失和質(zhì)量傳輸損失。 隨著燃料電池堆電流的增大,歐姆損失和質(zhì)量傳輸損失都將增大,單體電池電壓有所下降。 在額定電流下,單體電池電壓低,分布離散程度大。

在0 h、360 h、746 h 和1 044 h 時(shí),Cv與電流的關(guān)系如圖3 所示。

圖3 單體電壓波動(dòng)率與電流的關(guān)系Fig.3 Relation between single voltage fluctuation rate and current

從圖3 可知,電流不高于40 A 時(shí),Cv較低且隨放電電流的增大沒(méi)有明顯變化,電壓一致性較好。 隨著電流的進(jìn)一步增大,Cv顯著增大。 在額定電流135 A 下,Cv分別達(dá)到1.37%、4.00%、1.88%和5.14%,電壓一致性較開(kāi)路時(shí)惡化嚴(yán)重。 這主要是由于在中高電流區(qū)間,燃料電池堆內(nèi)部的氣體傳質(zhì)不均勻,生成水的質(zhì)量傳輸過(guò)程復(fù)雜且不穩(wěn)定,溫度分布不均勻,導(dǎo)致單體電池之間的性能差異較大,從而影響燃料電池堆的電壓一致性。

2.2 運(yùn)行時(shí)間的影響

燃料電池堆電流分別為20 A、60 A、100 A 和135 A 時(shí),單體電池電壓分布隨運(yùn)行時(shí)間的變化見(jiàn)表3。

表3 不同電流下單體電池電壓分布隨運(yùn)行時(shí)間的變化Table 3 Variation of single cell voltage distribution with operating time under different currents

從表3 可知,實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí),單體電池電壓相近。 隨著運(yùn)行時(shí)間的增加,單體電池性能衰減,電壓分布波動(dòng)增大,電壓一致性變差。 到實(shí)驗(yàn)后期,單體電池間的電壓差異進(jìn)一步增大,出現(xiàn)少數(shù)電壓極低的單體,電壓一致性較實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)惡化嚴(yán)重。 電流為135 A,運(yùn)行時(shí)間為540 h 和1 044 h 時(shí),性能最好和最差的單體電池電壓差距分別達(dá)到0.202 V 和0.139 V。

不同電流下,Cv隨運(yùn)行時(shí)間的變化見(jiàn)圖4。

圖4 單體電壓波動(dòng)率與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Relation between single voltage fluctuation rate and operating time

從圖4 可知,在電流為0 A 和20 A 時(shí),Cv隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)沒(méi)有明顯變化,始終低于1%,電壓一致性較好。 在電流為60 A 和100 A 時(shí),Cv在實(shí)驗(yàn)前中期緩慢波動(dòng)上升,在后期顯著上升。 在電流為135 A 時(shí),Cv隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)而快速增大,在實(shí)驗(yàn)后期923 h 時(shí)超過(guò)9%。

3 電壓一致性評(píng)價(jià)方法的改進(jìn)

3.1 現(xiàn)有電壓一致性評(píng)價(jià)方法的缺陷

分析燃料電池堆的電壓一致性時(shí),圖形法能直觀地反映單體電池電壓的波動(dòng)。 每當(dāng)額外加入一個(gè)影響單體電池性能的因素時(shí),圖的數(shù)目會(huì)顯著增加,或在坐標(biāo)上增加一個(gè)維度,因此圖形法不適用于多因素下電壓一致性的分析。 在不借助其他評(píng)價(jià)指標(biāo)時(shí),圖形法很難定量分析電壓一致性。

單體電壓波動(dòng)幅值ΔU和單體電壓均方根值σx常用于燃料電池堆電壓一致性的評(píng)價(jià)。 單體電壓波動(dòng)幅值是單體電池電壓的極差,計(jì)算公式見(jiàn)式(2),反映電壓波動(dòng)范圍的大小。 單體電壓均方根值是單體電池電壓的標(biāo)準(zhǔn)偏差,計(jì)算公式見(jiàn)式(3),反映電壓的離散程度。

式(2)中:Umax、Umin分別為燃料電池堆中單體電池電壓的最大值和最小值。

ΔU和σx越大,燃料電池堆的電壓一致性越差。 當(dāng)兩組數(shù)據(jù)的測(cè)量范圍太大或數(shù)據(jù)量綱不同時(shí),直接使用極差和標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)進(jìn)行比較是不合適的,因此,ΔU和σx不適用于對(duì)比分析不同燃料電池堆或同一燃料電池堆不同電流和衰減過(guò)程時(shí)的電壓一致性。

Cv是單體電池電壓的變異系數(shù),是σx與ˉU的比值,反映單體電池電壓的離散程度。Cv是一個(gè)無(wú)量綱的評(píng)價(jià)指標(biāo),彌補(bǔ)了σx的不足;但僅能反映單體電池電壓的平均離散程度,很難包含單體電池電壓波動(dòng)的全部信息。 圖5 所示為相同Cv下的單體電池電壓分布。

圖5 相同單體電壓波動(dòng)率下的單體電池電壓分布Fig.5 Single cell voltage distribution at the same single voltage fluctuation rate

圖5 中,兩種電堆狀況下的Cv均為1.28%,但后者的波動(dòng)率幾乎由7 號(hào)單體電池單獨(dú)導(dǎo)致,其余單體電池電壓分布緊密,而前者各單體電池電壓分布均相對(duì)離散。 這表明,僅從Cv的大小來(lái)判斷燃料電池堆電壓一致性,是不充分的。

3.2 電壓一致性評(píng)價(jià)方法的改進(jìn)

3.2.1 電壓最大偏差率(Dv)

因?yàn)槿剂想姵囟训倪\(yùn)行壽命取決于性能最差的單體電池,所以有必要對(duì)單體電池電壓的最小值偏離平均值的程度進(jìn)行監(jiān)測(cè)。 定義電堆單體電池電壓的平均值與最小值的相對(duì)差為電壓最大偏差率(Dv),計(jì)算公式見(jiàn)式(4)。

Dv越大,單體電池電壓的波動(dòng)范圍越大,電壓一致性越差。 若Dv過(guò)大,則有極低單體電壓出現(xiàn),甚至?xí)霈F(xiàn)反極。

相比于ΔU,Dv中包含了性能較差的單體電池的信息,而這對(duì)燃料電池堆運(yùn)行壽命更重要。 式(4)的分子為單體電池電壓的平均值與最小值之差,而不是單體電池電壓的最大值與最小值之差,可避免由于最高單體電池電壓波動(dòng)帶來(lái)的極大值影響,更有利于電壓一致性的評(píng)價(jià)。Dv是一個(gè)無(wú)量綱的評(píng)價(jià)指標(biāo),可用于不同燃料電池堆或同一燃料電池堆不同電流和衰減過(guò)程時(shí)的電壓一致性對(duì)比。

3.2.2 單體電壓異眾比率(Rv)

在統(tǒng)計(jì)學(xué)中,異眾比率定義為總體中非眾數(shù)次數(shù)與總體全部次數(shù)之比,是一個(gè)反映離散程度的相對(duì)指標(biāo),常用于度量數(shù)據(jù)的離散程度。 將該指標(biāo)應(yīng)用于燃料電池堆單體電壓一致性評(píng)價(jià)中,定義電壓在[Umin,Umin+0.75Dv·ˉU]以內(nèi)的單體電池為非眾數(shù),數(shù)量為n,則Rv定義為該類單體電池?cái)?shù)量占燃料電池堆單體電池總數(shù)量的百分比,計(jì)算公式見(jiàn)式(5)。

系數(shù)取0.75 可防止公式用于單體電池?cái)?shù)量較少的燃料電池堆時(shí),Rv不能靈敏地反映單體電池電壓分布的變化。

Rv是一個(gè)無(wú)量綱的評(píng)價(jià)指標(biāo),能反映單體電池電壓的分布情況。 當(dāng)Rv較低時(shí),單體電壓波動(dòng)由少數(shù)偏差較大、電壓較低的單體電池導(dǎo)致,應(yīng)對(duì)它們給予更多的關(guān)注,避免出現(xiàn)反極或失效。 當(dāng)Rv較高時(shí),表明可能有較多單體電池的電壓偏差明顯。

3.3 改進(jìn)方法的電壓一致性分析

燃料電池堆單體電池的電壓最大偏差率Dv變化見(jiàn)圖6。

圖6 單體電池的電壓最大偏差率Fig.6 Maximum deviation rate of voltage of single cell

從圖6 可知,在中小電流區(qū)間,Dv低于5%,隨運(yùn)行時(shí)間的增加無(wú)明顯變化,說(shuō)明單體電池電壓的分布范圍小,電壓一致性較好。 隨著電流的增加,Dv變大。 在額定電流135 A下,Dv隨運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)而迅速增大。 在400 ～600 h 和900 ～1 000 h 時(shí),Dv超過(guò)20%,說(shuō)明單體電池電壓分布范圍很大,可能出現(xiàn)性能很差的單體電池,電壓一致性惡化嚴(yán)重。

燃料電池堆單體電池的電壓異眾比率Rv變化見(jiàn)圖7。

圖7 單體電池的電壓異眾比率Fig.7 Voltage variation rate of single cell

從圖7 可知,在電流低于50 A 時(shí),Rv高于30%,且隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)無(wú)明顯變化,說(shuō)明單體電池電壓分布較為均衡,電壓一致性較好。 隨著電流的增加,Rv變小,說(shuō)明燃料電池堆中的電壓分布出現(xiàn)較為明顯的分級(jí)現(xiàn)象。 在額定電流135 A 下,Rv隨運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)而增大,說(shuō)明燃料電池堆的電壓分布由實(shí)驗(yàn)前期少量單體電池電壓較低,變?yōu)楹笃谳^多單體電池電壓偏差均較大,電壓一致性變差。

采用圖5 中兩個(gè)不同電流和不同時(shí)刻下的電堆狀況,對(duì)改進(jìn)的燃料電池堆電壓一致性評(píng)價(jià)方法進(jìn)行驗(yàn)證。

圖5 中,當(dāng)電流為135 A 和運(yùn)行時(shí)間為20 h 時(shí),燃料電池堆單體電池電壓的Dv為6.83%,Cv為1.28%,Rv為5.33%;當(dāng)電流為20 A 和運(yùn)行時(shí)間為801 h 時(shí),燃料電池堆單體電池電壓的Dv為10.41%,Cv為1.28%,Rv為1.33%。從Dv看,20 A、801 h 時(shí)的單體電壓波動(dòng)范圍更大,可能存在電壓較低的單體電池;從Cv看,兩者單體電壓的平均偏差近似;從Rv看,20 A、801 h 時(shí)的值很小,則存在極個(gè)別電壓偏差較大的單體電池。

綜合3 個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo),兩者單體電池電壓分布的平均波動(dòng)相同,但20 A、801 h 時(shí)的單體電壓波動(dòng)范圍更大,且主要是由極少數(shù)偏差較大的低壓?jiǎn)误w導(dǎo)致,而135 A、20 h 時(shí)的各單體電壓間偏差較為均衡。 這表明,燃料電池堆在135 A、20 h時(shí)的電壓一致性更好。

評(píng)價(jià)方法所得結(jié)果符合圖5 中的單體電池電壓分布狀態(tài),因此改進(jìn)后的評(píng)價(jià)方法能客觀、全面地反映燃料電池堆的電壓一致性情況。

4 結(jié)論

本文作者對(duì)燃料電池堆進(jìn)行了1 044 h 的耐久性實(shí)驗(yàn),進(jìn)行51 次極化曲線測(cè)試并記錄單體電池電壓數(shù)據(jù),分析燃料電池堆電壓一致性的影響因素,并提出一種改進(jìn)的燃料電池堆電壓一致性評(píng)價(jià)方法。 得到如下結(jié)論:

電壓一致性與燃料電池堆的電流、運(yùn)行時(shí)間有關(guān)。 隨著電流的增加,單體電壓波動(dòng)率變大,燃料電池堆的電壓一致性變差。 在電流低于40 A 時(shí),單體電壓波動(dòng)率隨運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)的變化不明顯。 在中大電流下,單體電壓波動(dòng)率隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)快速變大,在實(shí)驗(yàn)后期達(dá)到9%,燃料電池堆電壓一致性惡化。

與單體電壓波動(dòng)率相比,改進(jìn)的電壓一致性評(píng)價(jià)方法中,評(píng)價(jià)指標(biāo)包含最大偏差率、單體電壓波動(dòng)率和單體電壓異眾比率。 最大偏差率隨電流的增加和運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)而變大。 單體電壓異眾比率隨電流的增大而減小,隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)而變大。

該方法可用于不同燃料電池堆或同一燃料電池堆不同電流和衰減過(guò)程時(shí)的電壓一致性對(duì)比,能客觀地對(duì)燃料電池堆電壓一致性進(jìn)行綜合評(píng)價(jià),全面地反映燃料電池堆中單體電池電壓的分布狀況,具有廣泛的適用性。