方榮華,張文華*,歐陽(yáng)志昭,陳 哲

( 1. 南昌工程學(xué)院機(jī)械與電氣工程學(xué)院,江西 南昌 330000;2. 江西省精密驅(qū)動(dòng)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江西 南昌 330096 )

浸出是濕法冶金過(guò)程中一種標(biāo)準(zhǔn)和不可缺少的過(guò)程,可用于預(yù)處理及后續(xù)分離步驟。 濕法冶金工藝的步驟為:預(yù)處理,得到廢舊電池正極材料粉末;通過(guò)浸出,從固態(tài)廢材料中溶解得到正極材料的金屬離子;使用化學(xué)試劑、溶劑萃取,水熱、電沉積等方法,進(jìn)一步分離提純,得到鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)和鋰(Li)等金屬元素的化合物[1]。 浸出工藝主要用于回收廢舊鋰離子電池正極材料中的有價(jià)金屬,浸出效率對(duì)隨后的凈化和金屬的整體回收利用具有重要的影響。

浸出過(guò)程有堿浸和酸浸兩種類型。 與堿浸不同,酸浸可以將幾乎所有過(guò)渡金屬氧化物溶解到溶液中[2],效率較高,受到更多的關(guān)注。 本文作者主要綜述酸浸法對(duì)廢舊鋰離子電池正極金屬的浸出效果。

1 動(dòng)力鋰離子電池預(yù)處理

在廢舊動(dòng)力電池回收再利用工藝中,電池的預(yù)處理對(duì)后續(xù)回收過(guò)程有很大的幫助。 預(yù)處理首先要對(duì)廢舊電池進(jìn)行充分放電。 物理和化學(xué)放電方法的優(yōu)缺點(diǎn)列于表1。

表1 物理和化學(xué)放電方法的優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Advantages and disadvantages of physical and chemical discharge methods

放電結(jié)束后,需要進(jìn)行破碎分離處理。 常見(jiàn)的整體破碎、內(nèi)芯破碎和極片破碎[4]等3 種破碎方式的優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表2。

表2 整體破碎、內(nèi)芯破碎和極片破碎的優(yōu)缺點(diǎn)Table 2 Advantages and disadvantages of integral crushing,inner core crushing and pole piece crushing

2 酸浸工藝

預(yù)處理后得到的電極材料需要進(jìn)行浸出處理。 由于浸出效率高、操作簡(jiǎn)單、成本低,酸浸在濕法冶金工藝中最為常用。 酸浸使用的酸包括有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸及混合酸[有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸(包含生物浸出)]。 不同的酸浸方法都有明顯的優(yōu)點(diǎn)和局限性,詳見(jiàn)表3。

表3 不同酸浸法優(yōu)缺點(diǎn)比較Table 3 Comparison of advantages and disadvantages of differentacidleachingmethods

2.1 無(wú)機(jī)酸浸出

在研究的早期,無(wú)機(jī)酸因成本低、浸出效果好及工藝成熟的特點(diǎn),受到人們的重視。 一般使用強(qiáng)無(wú)機(jī)酸,如H2SO4、HCl 和HNO3等。 在浸出液中通常使用過(guò)量的酸,保證工藝的高效率,同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸,強(qiáng)酸的腐蝕性高,會(huì)污染環(huán)境。 為解決上述問(wèn)題,H.Li 等[5]開(kāi)發(fā)了一種以化學(xué)計(jì)量的H2SO4和過(guò)氧化氫(H2O2)為氧化劑,從LiFePO4中選擇性浸出Li 的工藝。 Fe 和P 以FePO4的形式留在殘?jiān)?其中Li、Fe 和P 的浸出率分別為97.00%、0.03%和2.00%。 之后,通過(guò)與Na3PO4反應(yīng),將浸出液中95.66%的Li 沉淀為L(zhǎng)i3PO4。 這種方法可降低廢酸的含量,為L(zhǎng)iFePO4的回收利用提供了選擇。 金玉健[6]通過(guò)物理輔助的方式,用超聲波和稀硫酸浸出鋰離子電池正極材料中的鈷,發(fā)現(xiàn):當(dāng)硫酸濃度低于1 mol/L 時(shí),自由水分子在超聲波的作用下產(chǎn)生H2O2,可以提高鈷的浸出率;當(dāng)硫酸濃度高于1 mol/L 時(shí),H2O2則少量產(chǎn)生或幾乎不產(chǎn)生。 此方法結(jié)合超聲波的使用,可產(chǎn)生H2O2,因此可以不加還原劑。

目前,人們對(duì)無(wú)機(jī)酸浸出的研究主要集中在對(duì)傳統(tǒng)方法的改進(jìn)上,使反應(yīng)條件變得溫和,如結(jié)合物理輔助的超聲波法取代還原劑。 改進(jìn)后的方法,操作簡(jiǎn)單且減少了化學(xué)試劑的使用和廢酸的排放,降低了成本,對(duì)環(huán)境更加友好。

2.2 有機(jī)酸浸出

使用強(qiáng)無(wú)機(jī)酸浸出,會(huì)造成二次污染,如有毒氣體排放(Cl2、SOx和NOx)和廢酸溶液流出。 為了使回收過(guò)程更環(huán)保,L.Li 等[7]提出了一個(gè)環(huán)境友好的回收過(guò)程,使用有機(jī)酸,包括檸檬酸、蘋果酸和琥珀酸,在保持浸出效率不變的情況下,取代常用的無(wú)機(jī)酸。 有些果品里含有的有機(jī)酸,如檸檬酸,具有可生物降解的優(yōu)點(diǎn),易降解,對(duì)環(huán)境友好[8]。 此外,有機(jī)酸通常具有螯合或絡(luò)合特性,為回收過(guò)程提供了可能。如檸檬酸具有較強(qiáng)的酸度和螯合性能,可應(yīng)用于廢舊鈷酸鋰鋰離子電池正極酸浸[9],在溫和的浸出條件下,Co 的浸出率達(dá)到90%以上,Li 的浸出率接近于100%。 潘曉勇等[10]選用硫代硫酸鈉作為浸出劑,用濕式破碎分選的方法,得到Li 和Co 的浸出率均大于97%。 L.P.He 等[11]利用酒石酸浸出,添加H2O2,Mn、Li、Co 和Ni 的浸出效率均達(dá)到約99%。 L.Li等[12]根據(jù)金屬氧化還原反應(yīng)的必要性,以抗壞血酸作為浸出劑和還原劑,來(lái)簡(jiǎn)化浸出過(guò)程。 確定最佳浸出條件為:抗壞血酸濃度1.25 mol/L,浸出溫度70 ℃,浸出時(shí)間20 min,固液(S/L)比為25 g/L。 在此條件下,短時(shí)間內(nèi)可以回收高達(dá)94.8%的Co 和98.5%的Li。 有研究發(fā)現(xiàn),另一種吸引人的有機(jī)酸是草酸(H2C2O4),原因是具有較強(qiáng)的酸性和還原性。 由于溶解度不同,草酸可以將Li 溶解至溶液中,并將Co沉淀為草酸鹽,從而通過(guò)浸出直接分離Li 和Co 兩種元素[13]。

與無(wú)機(jī)酸相比,有機(jī)酸的浸出成本高、浸出率較低。 在保證較高浸出率(大于90%)的情況下,有機(jī)酸浸出可避免有毒害氣液體的生成,更加環(huán)保。

2.3 有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸(混合酸)

2.3.1 直接混合酸方式

選擇單一的無(wú)機(jī)酸作為浸出劑,通常會(huì)產(chǎn)生廢酸溶液和有毒氣體,對(duì)環(huán)境造成污染;而使用單一有機(jī)酸浸出,效率相對(duì)不高。 為解決使用單一酸的缺點(diǎn),并保留原有的優(yōu)勢(shì),相關(guān)人員開(kāi)始了有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸混合體系的研究工作,以保證浸出過(guò)程中較高的浸出率和低污染性。 L.Q.Zhuang 等[14]分別采用磷酸和檸檬酸作為浸出劑和還原劑,并將組成的混合酸用于浸出LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料。 實(shí)驗(yàn)條件為:0.2 mol/L H3PO4、0.4 mol/L 檸檬酸、時(shí)間30 min、溫度90 ℃、固液比20 g ∶1 L,Ni、Li、Co 和Mn 的最終浸出率分別為93.38%、100%、91.63%、92.00%。 文獻(xiàn)[15-16]將H2SO4、HNO3等無(wú)機(jī)酸和葡萄酸混合,分別作為浸出劑和還原劑,加入H2O2,共同浸出廢舊鋰離子電池,Co 的浸出率提高到90%以上。 賈智慧[17]在回收浸出鎳鈷錳酸鋰材料時(shí),將從0.8 g香蕉皮粉末中提取的有機(jī)酸作為還原劑,在4 mol/L 硫酸中于70 ℃浸出Ni、Co 和Mn 3.5 h,浸出率均在95%以上。

與使用單一有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸相比,直接混合酸體系在保持高浸出率的同時(shí),以有機(jī)酸(如香蕉皮粉末)為還原劑,可以降低浸出成本,并降低所用無(wú)機(jī)酸的濃度,減輕浸出過(guò)程時(shí)對(duì)環(huán)境的污染。

2.3.2 生物浸出混合酸方式

除了直接混合使用的酸外,生物浸出是另一種生產(chǎn)混合酸(有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸)的方法[18],原理是微生物通過(guò)代謝產(chǎn)生酸(有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸)。 某些種類的細(xì)菌和真菌具有生物浸出的能力,如氧化亞鐵硫桿菌中的硫元素和Fe2+在浸出介質(zhì)中產(chǎn)生了H2SO4和Fe3+[18-19]。 G.S.Zeng 等[20]培養(yǎng)生長(zhǎng)氧化亞鐵硫桿菌,用來(lái)浸取廢舊鋰離子電池中的Co 和Li,浸出率分別達(dá)到98%和72%。 為了提高生物浸出過(guò)程中的金屬溶解速率,G.S.Zeng 等[21]在回收鋰離子電池中的Co 和Li時(shí),采用一種銅催化酸性氧化鐵硫桿菌的浸出工藝。 該工藝的主要原理是LiCoO2與Cu2+發(fā)生陽(yáng)離子交換反應(yīng),在樣品表面形成CuCo2O4,從而加快反應(yīng)速率。 當(dāng)反應(yīng)體系中的Cu2+濃度為0.75 g/L 時(shí),浸出6 d 后,幾乎所有的Co 都進(jìn)入溶液中,浸出率高達(dá)99.9%。 Y.Y.Xin 等[22]研究嗜酸性硫氧化細(xì)菌、鐵氧化細(xì)菌和混合細(xì)菌體系等3 種生物浸出系統(tǒng)對(duì)廢舊電極材料浸出的效果,得到硫氧化細(xì)菌對(duì)LiFePO4中Li 的浸出率為98%,混合細(xì)菌體系對(duì)LiMnO2中Li 和Mn 的浸出率分別為95%和96%。

與有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸相比,生物浸出因過(guò)程易受污染、微生物培養(yǎng)時(shí)間長(zhǎng)、浸出效率低和成本高等問(wèn)題而受到限制,但最明顯的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)條件溫和,可能是今后回收廢舊鋰離子電池利用中較為環(huán)保的方法。

不同酸源的對(duì)比見(jiàn)表4。

表4 不同酸源的對(duì)比Table 4 Comparison of different acid sources

2.4 潛在酸源

除了有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸外,還有一些其他潛在的酸源。K.Liu 等[23]在亞臨界水氧化過(guò)程中,通過(guò)聚氯乙烯(PVC)脫氯,將PVC 作為HCl 的來(lái)源,在生產(chǎn)HCl 的同時(shí)促進(jìn)金屬的浸出。 該共處理工藝對(duì)廢鋰離子電池中Li 和Co 的浸出效率分別達(dá)到98%和95%。 這說(shuō)明,利用廢料生產(chǎn)有價(jià)值材料的方法,可以應(yīng)用于電極材料的再生[24]。

目前,對(duì)潛在酸源的研究還處于起步階段。 考慮到獨(dú)特的價(jià)值優(yōu)勢(shì),這方面的研究可能是今后酸浸處理電極材料的發(fā)展方向。

3 最佳酸浸條件

3.1 添加還原劑

在提高酸浸效率方面,還原劑的加入有著重要影響。 還原劑的作用機(jī)理是將高價(jià)態(tài)的金屬離子轉(zhuǎn)化成更容易溶解的低價(jià)態(tài)金屬離子,如將Co3+轉(zhuǎn)化為Co2+、Mn3+轉(zhuǎn)化為Mn2+?；厥諒U舊鋰離子電池時(shí)使用的還原劑,包括無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸和金屬材料,常用的還原劑有H2O2、硫代硫酸鈉等。 H2O2成本低、效率高,是浸出過(guò)程中最常用的還原劑,但不穩(wěn)定,很容易高溫分解。

為了解決上述問(wèn)題,人們考慮將葡萄糖作為綠色還原劑[25]。 Q.Meng 等[26]推測(cè),葡萄糖被氧化形成一元羧酸,包括葡萄糖酸、酒石酸、草酸和甲酸,可提高LiCoO2中Co 的浸出率。 F.Pagnanelli 等[25]發(fā)現(xiàn),在H2SO4的浸出過(guò)程中緩慢加入還原劑葡萄糖,可將Li 和Co 的浸出效率分別提高到92%和88%,高于最初添加葡萄糖時(shí)的結(jié)果(兩種金屬離子均為60%)。 分析葡萄糖濃度的變化表明,浸出效率的提高,是在浸出的不同時(shí)段材料發(fā)生了氧化引起的。 浸出初期加入葡萄糖時(shí),形成中間物阿拉伯酸并積累,使氧化成為限速過(guò)程;如果浸出2 h 后加入葡萄糖,形成了還原中間物乙醛酸,從而提高了葡萄糖的還原性。

3.2 酸浸條件對(duì)比

對(duì)濕法回收廢舊鋰離子電池正極材料有價(jià)金屬的酸浸過(guò)程研究,集中在通過(guò)大量的正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和單因素試驗(yàn),以找到達(dá)到最高浸出效率的最佳條件。

X.X.Zhang 等[27]比較了酸濃度、溫度、時(shí)間、固液比和還原劑含量等參數(shù)對(duì)金屬離子浸出效率的影響,得出在一定范圍內(nèi)升高溫度、延長(zhǎng)時(shí)間、提高還原劑含量和酸濃度、減小固液比,可提高浸出率。 由于Li 在層狀結(jié)構(gòu)中的自由狀態(tài)和Co3+的不溶性,Li 比其他過(guò)渡金屬更容易浸出[28]。

X.X.Zhang 等[27]從效率、環(huán)境、成本、能耗、材料消耗和操作等方面,對(duì)無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸以及生物浸出進(jìn)行了比較分析,得出生物浸出在效率、成本和操作上有著明顯的局限性。

表5 概述了不同酸浸出系統(tǒng)的具體浸出條件和效率。

表5 酸浸參數(shù)及其效率Table 5 Acid leaching parameters and their efficiency

從表5 可知,不同浸出環(huán)境的實(shí)驗(yàn)研究,對(duì)金屬離子的浸出效果明顯不同。

L.P.He 等[11]得到酒石酸和H2O2浸出正極材料的最佳條件為:溫度70 ℃、2 mol/L 酒石酸、4%(體積分?jǐn)?shù))H2O2、固液比17 g ∶1 L、時(shí)間30 min,Li、Mn、Co 和Ni 的浸出率分別為99.07%、99.31%、98.64%和99.31%。 X.H.Zhang 等[34]對(duì)還原劑的種類(H2O2、Na2SO3及Na2S2O3)和含量進(jìn)行了研究,以提高各金屬元素的浸出率。 結(jié)果表明:H2O2的還原效果最好,在加入體積分?jǐn)?shù)為4%的H2O2后,Co、Ni 和Mn 的浸出效率均提高了40%左右。 這說(shuō)明,浸出參數(shù)的選擇直接影響到金屬離子浸出率的高低。

綜上所述,目前研究的各類浸出方法都有明顯的優(yōu)點(diǎn),但也存在一定的局限性。 無(wú)機(jī)酸浸出具有效率高、成本低、耗材低和操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn);生物浸出在能耗和環(huán)保方面有著明顯優(yōu)勢(shì);而有機(jī)酸浸出,各方面的效果介于無(wú)機(jī)酸浸出和生物浸出之間。

4 結(jié)論

本文作者著重綜述了濕法冶金中的酸浸方法用于回收廢舊鋰離子電池中有價(jià)金屬(Li、Co、Mn 等)的進(jìn)展。 介紹了不同種類酸源(有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、混合酸)的浸出方法及優(yōu)缺點(diǎn),從效率、成本、材料消耗、操作、能耗和環(huán)境等方面,對(duì)有機(jī)酸浸出、無(wú)機(jī)酸浸出、有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸(包含了生物浸出)組成的混合酸浸出進(jìn)行討論。 比較了酸濃度、溫度、時(shí)間、固液比和H2O2含量等因素對(duì)金屬離子浸出效果的影響,致力于找尋高效、環(huán)保、價(jià)廉、簡(jiǎn)單的分離回收方法,從而提高各金屬元素的浸出率。

廢舊鋰離子電池正極材料的回收研究主要包括有價(jià)金屬離子的提取和正極材料再合成兩部分:酸浸有價(jià)金屬離子回收中的生物浸出混合酸方法,目前研究較少,技術(shù)不成熟,選擇、培養(yǎng)菌種和金屬的生物浸出機(jī)理,需要更深入的研究;后續(xù)的研究將側(cè)重于綠色、高效地對(duì)正極材料進(jìn)行再合成,用于制造循環(huán)性能等方面性能理想的鋰離子電池。 回收處理中如何在避免二次污染情況下提高正極材料有價(jià)金屬的回收率,還是一個(gè)難點(diǎn);如何綠色處理廢舊電池中的電解液、切實(shí)提高回收過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效益和改善環(huán)境效應(yīng)等,也是亟需解決的問(wèn)題。