李珊珊 劉國慶 趙鵬 徐曉妮

摘 要：傳統(tǒng)方法測定汞含量時，熒光光譜儀的設(shè)定爐溫較高、延遲時間較長，影響了測定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。為此，提出建筑用膠粘劑中汞含量測定方法。干燥研磨膠粘劑，放入消解罐中，析出膠粘劑中的汞元素，使其溶解在H2O2和HNO3消解液中，使用減壓蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾，得到汞含量測定液，設(shè)置光譜儀器的測定參數(shù)和性能指標(biāo)，上機(jī)測試汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液和測定液，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，記錄儀器讀數(shù)和測定液熒光強(qiáng)度，計算膠粘劑汞含量。進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，設(shè)計方法降低了汞含量檢出率，擴(kuò)大了汞含量的濃度測定范圍，同時降低了測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，提高了汞離子回收率，表明其精密度和準(zhǔn)確度都要優(yōu)于傳統(tǒng)方法，測定結(jié)果更加可靠。

關(guān)鍵詞：膠粘劑;汞含量;測定液;原子光譜;標(biāo)準(zhǔn)溶液

中圖分類號：TQ436.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2021）04-0020-05

Abstract：When the mercury content is determined by traditional method， the setting furnace temperature of fluorescence spectrometer is higher and the delay time is longer， which affects the precision and accuracy of the determination results. Therefore， the determination method of mercury content in building adhesives is proposed. Dry and grind the adhesive， put it into the digestion tank， separate out the mercury element in the adhesive， make it dissolve in the H2O2 and HNO3 digestion solution， use the vacuum distillation device to distill， get the mercury content determination solution， set the measurement parameters and performance indicators of the spectrometer， test the mercury standard solution and measuring liquid on the computer， draw the standard working curve， record the instrument reading and the fluorescence intensity of the measuring liquid， and the mercury content of adhesive was calculated. A comparative experiment is carried out， and the results show that the design method reduces the detection rate of mercury content， expands the determination range of mercury content， reduces the relative standard deviation of the measured value， and improves the recovery rate of mercury ion. It shows that the precision and accuracy of the design method are better than those of the traditional method， and the determination results are more reliable.

Key words：adhesive; mercury content; determination solution; atomic spectrum; standard solution

0 引言

汞元素具有生物蓄積性和不可降解性，會阻礙細(xì)胞的正常代謝，影響免疫功能、心血管系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)等，對人體造成不可逆的損傷，而建筑用膠粘劑則通常用于制作家具，是人體能夠直接接觸的物品，因此對膠粘劑中的汞含量進(jìn)行測定，避免重金屬危害身體健康，具有重要意義[1]。文獻(xiàn)[2]提出光譜法的測定方式，對延遲時間、載氣流量和負(fù)高壓等儀器條件進(jìn)行考察，配制不同濃度的硼氫化鉀與氫氧化鉀，將其作為測定介質(zhì)，檢測汞元素的原子熒光，在此基礎(chǔ)上，選取雙硫腺整合劑，以納米碳電極為工作電極，在不涉及電極反應(yīng)的情況下，溶出介質(zhì)中的痕量汞元素，利用分光光度法，定量分析汞元素的檢出值，并通過顯色劑，與汞元素形成三元絡(luò)合物，使汞元素產(chǎn)生顯色反應(yīng)，推斷出汞含量在介質(zhì)中的線性關(guān)系[2]。文獻(xiàn)[3]通過質(zhì)譜連用和電感離子體，將氣相色譜與檢測儀器聯(lián)用，利用各種衍生化反應(yīng)，將難揮發(fā)的汞元素，轉(zhuǎn)換為金屬共價氫化物，檢測儀器充分預(yù)熱后，使用高度純凈的蒸餾水和器皿，利用微波優(yōu)異的穿透性，對檢測樣品進(jìn)行消化，使混酸和測定樣品吸收微波能量，溶出樣品中的汞元素，測定汞元素的原子吸收光譜，該測定方式能夠提高汞元素的靈敏度，適用于微量汞元素的分析[3]。結(jié)合以上理論，提出建筑用膠粘劑中汞含量測定方法，對膠粘劑的重金屬含量進(jìn)行有效控制。

1 建筑用膠粘劑中汞含量測定方法設(shè)計

1.1 配制膠粘劑汞含量測定液

選擇測定試劑與儀器，設(shè)置儀器參數(shù)，完成汞含量測前準(zhǔn)備。首先參考實(shí)驗(yàn)室減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器的結(jié)構(gòu)，對減壓裝置進(jìn)行搭建，所需器材如表1所示。

搭建后的裝置示意圖如圖1所示。

通過XP205DR電子天平，減量法稱取2.5g建筑用膠粘劑，對其進(jìn)行干燥研磨，放入聚四氟乙烯消解罐中，使其與50mL水混勻，稀釋后加入1.5mLH2O2、4.5mLHNO3，劇烈反應(yīng)停止后搖動混勻[4]。使用EG35A電熱板，低溫預(yù)熱15min后，迅速蓋好罐蓋，放置于MARX5微波消解儀中，通過4個步驟產(chǎn)生高溫電壓，快速消解膠粘劑，析出膠粘劑中的汞元素，使其溶解在H2O2和HNO3消解液中，過程中確保消解罐的密閉性，對汞元素的揮發(fā)損失進(jìn)行充分抑制[5]。其微波消解的工作條件如表2所示。

消解工作條件完成后，將溶液冷卻至室溫，用少量蒸餾水沖洗內(nèi)蓋，通過GHA13HGV超聲波清洗機(jī)，對消解罐進(jìn)行超聲脫氣處理，取出內(nèi)罐中的消解液，轉(zhuǎn)移到比色管中，進(jìn)行蒸餾水定容[6]。取出10mL溶液，將其與30mL蒸餾水混勻，使用減壓蒸餾裝置，設(shè)定EG35A電熱板的加熱溫度為65℃，調(diào)節(jié)減壓閥并開啟真空泵，對溶液進(jìn)行減壓蒸餾，其中保持冷凝水進(jìn)口溫度為210℃，出口則進(jìn)行程序升溫，控制初始溫度為70℃，在6℃/min升溫速率和10：1分流比的條件下，升溫至180℃，沸騰蒸至近干后停止蒸餾[7]。取50mL餾出溶液，與300uL二硝基苯肼衍生液混勻，在室溫下反應(yīng)并冷卻45min，得到建筑用膠粘劑的汞含量測定液。

1.2 優(yōu)化膠粘劑汞含量測定條件

采用原子光譜法，對汞含量進(jìn)行測定，優(yōu)化儀器的測定條件，使用M6原子吸收光譜儀和AFS9800原子熒光光譜儀，對溶液汞含量進(jìn)行上機(jī)測試。設(shè)定的測定參數(shù)如表3所示。

如表3所示，選擇70mA的汞燈電流，保證了燈使用壽命、和光譜儀穩(wěn)定性;選擇280V的光電倍增管負(fù)高壓，進(jìn)一步提高汞的熒光強(qiáng)度，同時降低光譜儀的背景噪聲;選擇280V的光譜儀負(fù)高壓，使空心陰極燈所發(fā)光束，與氬氫火焰的位置重合，進(jìn)一步提高汞的靈敏度[8]。

設(shè)定儀器性能指標(biāo)，針對原子吸收光譜儀，使用空氣-乙炔火焰、附汞和鎘空心陰極燈;特征濃度與汞測定液相一致，且小于等于0.48ug/mL;測量10次吸光度，設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)超過最低濃度吸光度的1%，同時超過最高濃度吸光度的0.5%;工作曲線則按濃度分為五段，分別計算最低段吸光度差值、與最高段吸光度差值的比值，該比值不能小于零標(biāo)準(zhǔn)溶液、和最低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光值的0.82倍[9]。針對原子熒光光譜儀，其精密度使用汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過熒光強(qiáng)度平均值的6%;將氬氣作為載氣和屏蔽氣，使用汞空心陰極燈和玻璃質(zhì)氫化物發(fā)生器;設(shè)定檢出限小于等于8.5×10-10g/mL[10]。至此完成膠粘劑汞含量測定條件的優(yōu)化。

1.3 測定膠粘劑汞含量

測定儀器達(dá)到以上標(biāo)準(zhǔn)后，配制濃度為6ug/mL的汞溶液，將其作為汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，利用6支40mL比色管，對10mL、8mL、6mL、4mL、2mL、0mL的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行準(zhǔn)確吸取。使用4%的稀硝酸，對汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行逐級稀釋，配制1.00ug/mL、0.80ug/mL、0.60ug/mL、0.40ug/mL、0.20ug/mL、0.00ug/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，劇烈反應(yīng)后將其冷卻至室溫，搖晃混勻后，加水定容，將汞標(biāo)準(zhǔn)溶液轉(zhuǎn)移到50mL的容量瓶[11]。采用SE-30色譜柱，選取尺寸為0.32um×55m×0.23mm，把乙酸乙酯溶液倒入容量瓶，將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至刻度，靜置10min～15min后，取溶液的上層清液，使其通過0.55um有機(jī)膜。進(jìn)行上機(jī)測定，設(shè)定離子源溫度為220℃，色譜柱和質(zhì)譜柱的接口溫度為240℃，電子能量為60eV，利用m/z29定量離子和m/z28、m/z29、m/z30特征離子，通過電子轟擊，測定上層清液的質(zhì)譜條件，以此確定汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的出峰時間和峰型[12]。

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液測定完畢后，對汞測定液進(jìn)行光譜分析，使儀器達(dá)到表3所示的最佳條件，在恒溫水浴鍋中，對測定液進(jìn)行預(yù)熱，控制加熱時間為10～15min，在水浴鍋中移入4.00mL乙酰丙酮溶液、和7.00mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)稀釋液，當(dāng)測定液顯色后，取出冷卻至室溫。選取15mL乙酸乙酯溶液，溶入熱處理后的測定液，進(jìn)行搖震萃取分層，靜置后移出測定液上層的乙酸乙酯，同時將萃取后裝有乙酸乙酯的測定液，轉(zhuǎn)移到容量瓶中定容至60mL[13]。同樣使用原子光譜法，按照汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定條件，對膠粘劑的樣品溶液進(jìn)行上機(jī)測試，通過色譜法，記錄出峰時間和峰型。

記錄汞的保留時間，和0.00～1.00ng/mL各濃度對應(yīng)的峰面積，將峰面積作為縱坐標(biāo)、溶液濃度作為橫坐標(biāo)，以此繪制汞濃度-峰面積關(guān)系的外標(biāo)法工作曲線。繪制汞測定液的色譜圖，若測定液濃度不在曲線范圍內(nèi)，使用蒸餾水稀釋測定液，再進(jìn)行一次上機(jī)測定，若在曲線范圍內(nèi)，則將儀器讀數(shù)作為最終測定結(jié)果[14]。記錄光譜儀讀出的測定液熒光強(qiáng)度，結(jié)合氣相色譜測定原理，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線和熒光強(qiáng)度，計算膠粘劑的汞含量。其計算公式為：

其中r為建筑用膠黏劑的汞含量，V1為測定液的定容體積，V2為測定液總體積，P1為測定液溶液濃度，P2為汞標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，V3為標(biāo)準(zhǔn)溶液的分取試液體積，k為膠黏劑的試樣質(zhì)量，為測定溶液的稀釋倍數(shù)，u為熒光強(qiáng)度值[15]。最后在繪制的工作曲線上，查出相應(yīng)的汞濃度，對計算結(jié)果r進(jìn)行驗(yàn)證，完成膠粘劑汞含量的測定。至此完成建筑用膠粘劑中汞含量測定方法設(shè)計。

2 實(shí)驗(yàn)論證分析

進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，將此次設(shè)計方法記為實(shí)驗(yàn)A組，兩種傳統(tǒng)建筑用膠粘劑中汞含量測定方法，分別記為實(shí)驗(yàn)B組、實(shí)驗(yàn)C組。比較測定方法的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。

2.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)對象為巨箭G-988硅膠膠水膠粘劑，三組方法對該膠粘劑的汞含量進(jìn)行測定。實(shí)驗(yàn)A組按照上述方法，對汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行上機(jī)測定，各濃度溶液重復(fù)讀取5次，統(tǒng)計色譜峰的峰面積，最后得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合數(shù)據(jù)如表4所示。

由表4可知，汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的出峰時間和峰型，繪制的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線如圖2所示。

該曲線線性范圍為0.10～1.00 ng/mL，具有較好的線性關(guān)系，且G-988膠粘劑的稀釋含量在該線性范圍內(nèi)，儀器讀數(shù)可以作為測定結(jié)果。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 第一組實(shí)驗(yàn)結(jié)果

比較三組測定方法的檢出限，檢出限表示對膠粘劑汞含量的最低檢出濃度。連續(xù)測定0.00ng/mL～1.00ng/mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，設(shè)置上機(jī)次數(shù)為11次，得到的熒光強(qiáng)度值標(biāo)準(zhǔn)差，并根據(jù)定容體積和膠粘劑的稱樣量，計算汞含量檢出限，其公式為：

其中Q為膠粘劑汞含量的檢出限，為熒光強(qiáng)度值標(biāo)準(zhǔn)差，j為汞標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，各自對應(yīng)的熒光強(qiáng)度值。實(shí)驗(yàn)對比結(jié)果如表5所示。

由上表可知，實(shí)驗(yàn)A組汞含量檢出限為5.4ug/kg，實(shí)驗(yàn)B組和實(shí)驗(yàn)C組的汞含量檢出限，分別為18.4ug/kg、29.4ug/kg，相比實(shí)驗(yàn)B組和實(shí)驗(yàn)C組，A組汞含量檢出限分別降低了13.0ug/kg、24.0ug/kg。

2.2.2 第二組實(shí)驗(yàn)結(jié)果

比較三組汞含量測定方法的精密度，分別對G-988膠粘劑進(jìn)行10次平行測定，結(jié)果如表6所示。

由上表可知，實(shí)驗(yàn)A組測定的汞含量平均值0.032mg/kg，實(shí)驗(yàn)B組和實(shí)驗(yàn)C組測定的汞含量平均值，分別為0.032mg/kg、0.033mg/kg。根據(jù)以上數(shù)據(jù)，計算測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，實(shí)驗(yàn)對比結(jié)果具體如圖3所示。

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，測定方法精密度就越高，由上圖可知，實(shí)驗(yàn)A組汞含量測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，其平均值為1.28%，實(shí)驗(yàn)B組和實(shí)驗(yàn)C組的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，分別為2.16%、2.37%，相比實(shí)驗(yàn)B組和實(shí)驗(yàn)C組，A組汞含量測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，分別減少了0.88%、1.09%。

2.2.3 第三組實(shí)驗(yàn)結(jié)果

比較三組汞含量測定方法的準(zhǔn)確度，對G-988膠粘劑進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，測定結(jié)果如表7所示。

根據(jù)上表數(shù)據(jù)，計算三組測定方法的回收率，其實(shí)驗(yàn)對比結(jié)果如圖4所示。

汞離子回收率越高，測定方法準(zhǔn)確度就越高，由上圖可知，實(shí)驗(yàn)A組平均回收率為97.41%，實(shí)驗(yàn)B組和實(shí)驗(yàn)C組的平均回收率，分別為89.07%、89.42%，相比實(shí)驗(yàn)B組和實(shí)驗(yàn)C組，A組汞離子回收率，分別增加了8.34%、7.99%。綜上所述，設(shè)計方法降低了汞含量檢出率，擴(kuò)大了汞含量的濃度測定范圍，同時降低了測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，提高了汞離子回收率，表明其精密度和準(zhǔn)確度要優(yōu)于傳統(tǒng)方法，測定結(jié)果更加可靠。

3 結(jié)語

此次設(shè)計方法對建筑用膠粘劑中的汞含量進(jìn)行測定，降低了汞含量的檢出限、以及測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。但此次研究仍存在一定不足，僅對膠粘劑進(jìn)行一次樣品消解，在今后的研究中，會改變樣品的前處理方法，擴(kuò)大汞含量測定方法的應(yīng)用范圍，使其能夠應(yīng)用其他建筑制品的汞含量測定。

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