王 碩，楊發(fā)順,2,3，馬 奎,2,3

(1.貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴陽 550025； 2.貴州省微納電子與軟件技術(shù)重點實驗室，貴陽 550025;3.半導(dǎo)體功率器件可靠性教育部工程研究中心，貴陽 550025)

0 引 言

集成電路當前主要采用半導(dǎo)體平面集成技術(shù)進行制作，該技術(shù)的發(fā)展主要依賴于光刻技術(shù)的不斷進步和器件特征尺寸的不斷縮小。隨著集成電路的復(fù)雜度和規(guī)模的不斷增加，芯片上互連線的長度劇增，互連線導(dǎo)致的延遲和功耗越發(fā)明顯。自超深亞微米工藝后，互連線延時基本已經(jīng)超過了晶體管的門延時，互連延時問題越發(fā)成為影響集成電路發(fā)展的瓶頸[1-2]?；诠柰?through silicon via, TSV)實現(xiàn)多層堆疊芯片互連的三維集成技術(shù)能夠有效縮短互連線的長度、提高系統(tǒng)集成度和功率密度，且可實現(xiàn)異質(zhì)集成、減小芯片面積、降低成本[3-7]。

硅通孔是三維集成系統(tǒng)的關(guān)鍵技術(shù)之一[8]。目前常見的硅通孔內(nèi)部一般包含絕緣層、勢壘層和金屬芯，由于各層材料的性質(zhì)不同，層間界面質(zhì)量對硅通孔的性能以及三維集成系統(tǒng)的可靠性有著至關(guān)重要的影響。刻蝕形成原始硅通孔后，孔內(nèi)壁的平滑度對后續(xù)填充的孔內(nèi)各層材料以及層間界面的微觀結(jié)構(gòu)有著直接影響[9]。BOSCH刻蝕技術(shù)是當前主流的硅通孔刻蝕方法，該方法是用SF6作為蝕刻劑進行硅刻蝕，刻蝕一定時間后用C4F8對側(cè)壁進行鈍化，這樣交替多次刻蝕和鈍化，能夠?qū)崿F(xiàn)側(cè)壁陡峭、橫向刻蝕極小的硅通孔。但是，由于刻蝕和鈍化的交替進行，不可避免地會在硅通孔的內(nèi)壁形成扇貝紋[10-11]。

銅擴散是造成硅通孔可靠性下降的原因之一，勢壘層是防止銅擴散的重要技術(shù)[12]。平滑的TSV內(nèi)壁更容易通過物理氣相沉積(physical vapor deposition， PVD)得到連續(xù)的勢壘層，有利于縮短勢壘層淀積時間[13]、降低成本。熱機械應(yīng)力是影響硅通孔可靠性的主要因素之一，相鄰兩層材料的熱膨脹系數(shù)失配是導(dǎo)致熱機械應(yīng)力的主要原因。過大的熱應(yīng)力可能會造成界面分層、裂縫和空洞等可靠性問題，且過大的應(yīng)力會改變載流子的遷移率，對電路的時序產(chǎn)生負面影響[14]。TSV內(nèi)壁扇貝紋起伏越大，平均熱機械應(yīng)力也會越高，且存在尖峰應(yīng)力，其值高于平均熱應(yīng)力水平，會導(dǎo)致TSV的可靠性顯著降低。因此，削減TSV內(nèi)壁的扇貝紋是非常重要的[15-16]。

探索新的深硅刻蝕技術(shù)是實現(xiàn)平滑內(nèi)壁TSV的有效途徑之一。Morikawa等[13]采用平面磁中性環(huán)路放電(magnetic neutral loop discharge， NLD)等離子體獲得了高縱橫比和均勻的深孔刻蝕，該方法是一種無扇貝刻蝕技術(shù)，但側(cè)壁仍然有一定的粗糙度。Wong等[17]通過在TSV側(cè)壁沉積正硅酸乙酯氧化物來改善或完全去除TSV側(cè)壁的扇貝紋，但正硅酸乙酯氧化物和單晶硅襯底之間存在晶格失配和熱膨脹系數(shù)適配等問題。優(yōu)化和改進BOSCH刻蝕工藝的相關(guān)參數(shù)，也能夠降低扇貝紋起伏。趙鴻等[18]通過優(yōu)化工藝參數(shù)，在較厚的二氧化硅掩蔽層上刻出微孔后，通過BOSCH刻蝕工藝刻蝕TSV，實現(xiàn)了刻蝕速率為0.612 μm/min、刻蝕選擇比為2.122、刻蝕角度為80.573°的孔，通過降低襯底溫度消除了孔口咬邊效應(yīng)，縮短每個循環(huán)步驟的刻蝕時間和鈍化時間，減小了TSV內(nèi)壁的扇貝尺寸，但不能徹底消除扇貝紋。后處理也能夠降低高深寬比TSV內(nèi)壁的扇貝紋起伏。目前常用的方法是在BOSCH刻蝕完成后用氬離子進行清洗，去除刻蝕生成物的同時削減TSV內(nèi)壁的扇貝紋。氬離子清洗的主要目的是去除刻蝕生成物，對削減扇貝紋的效果甚微。為了有效削減TSV內(nèi)壁的扇貝紋，本文提出了通過循環(huán)多次“高溫熱氧化+腐蝕二氧化硅”的實驗方法。氧化實驗在高溫水平管式氧化爐中進行，將TSV的孔口正對石英管尾部的進氣口，用較高流量的氧氣灌入小孔徑、高深寬TSV內(nèi)來保證內(nèi)部的氧濃度均勻，這樣在扇貝紋凸起的地方氧化速率會較快。氧化完后通過濕法腐蝕去掉二氧化硅。通過循環(huán)多次“高溫熱氧化+腐蝕二氧化硅”，可得到平滑的TSV內(nèi)壁。

1 機理分析

單晶硅暴露在室溫空氣中，經(jīng)過幾秒鐘就會生成幾個原子厚度(0.5～1 nm)的二氧化硅層(俗稱“自然氧化層”)。在室溫下，自然氧化層會阻擋空氣中的氧原子繼續(xù)和硅反應(yīng)。但當環(huán)境溫度升高到600 ℃以上后，在含有充足氧原子的氣體氛圍中，氧原子能穿透硅表面已有的氧化層，繼續(xù)和硅反應(yīng)生成二氧化硅，硅和氧氣氛圍的接觸面越大，氧化速率會越快。如圖1所示，TSV內(nèi)壁存在扇貝紋起伏，在保證孔內(nèi)氣體氛圍中氧濃度均勻的情況下，扇貝紋突起的地方，氧化速率會較快。因此，經(jīng)過高溫熱氧化并去除二氧化硅層后，TSV內(nèi)壁的扇貝紋起伏會降低。

圖1 削減扇貝紋的機理分析示意圖Fig.1 Schematic diagram of mechanism analysis of scallop pattern reduction

2 實 驗

高溫熱氧化和腐蝕二氧化硅多次交替循環(huán)削減硅通孔內(nèi)壁扇貝紋的工藝示意圖如圖2所示，具體實驗方案如下：

圖2 多次循環(huán)熱氧化示意圖Fig.2 Schematic diagram of multi cycle thermal oxidation

(1)用微電子工藝中的標準清洗流程對干法刻蝕后的硅片進行清洗，清洗后用高純氮氣吹干備用；

(2)將含有TSV的硅片送入爐管中，在特定溫度、濕氧環(huán)境(高純氧氣攜帶水蒸氣進入反應(yīng)爐)下進行高溫熱氧化；

(3)氧化完成后用40%(體積分數(shù))氫氟酸與去離子水體積比為1∶10的水溶液腐蝕掉二氧化硅，為確保硅通孔底部的二氧化硅能被完全腐蝕，腐蝕過程在超聲波水浴環(huán)境下進行；

(4)腐蝕完二氧化硅后，再用標準清洗流程對硅片進行清洗，清洗后再次進行高溫熱氧化；

(5)氧化后再次進行二氧化硅腐蝕；

(6)如此交替循環(huán)進行多次高溫熱氧化和腐蝕二氧化硅。

3 結(jié)果與討論

實驗樣品是BOSCH刻蝕得到的孔徑為10 μm、孔深為80 μm的圓柱形硅通孔，通過四次高溫熱氧化和四次腐蝕二氧化硅的工藝削減硅通孔內(nèi)部的扇貝紋。每次高溫氧化的溫度為1 150 ℃、濕氧氧化時間為10 min、氧氣流量為1.5 L/min、氧氣流向垂直于硅片表面(平行于硅通孔的側(cè)壁)，每次高溫氧化時硅片在900 ℃進出爐，升、降溫過程中用氮氣對硅片進行保護，防止硅片氧化。

原始硅通孔的SEM照片如圖3所示，從圖中可以看出，硅通孔的頂部、中部和底部的側(cè)壁扇貝紋都比較粗糙。硅通孔頂部內(nèi)壁的扇貝紋起伏最小值為190 nm、最大值為400 nm、平均值為297.8 nm；孔中部內(nèi)壁的扇貝紋起伏最小值為70 nm、最大值為140 nm、平均值為102.5 nm；孔底部內(nèi)壁的扇貝紋起伏最小值為120 nm、最大值為150 nm、平均值為130 nm。

圖3 BOSCH刻蝕后硅通孔頂、中、底部內(nèi)壁扇貝紋的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of scallop pattern at the top, middle, and bottom of through silicon via just after BOSCH etching

經(jīng)過一次高溫熱氧化并腐蝕二氧化硅后，硅通孔內(nèi)壁的扇貝紋起伏明顯降低。從圖4中可以看出，硅通孔頂部內(nèi)壁的扇貝紋起伏最小值為120 nm、最大值為250 nm、平均值為207.8 nm，相較于原始硅通孔，頂部內(nèi)壁扇貝紋的平均起伏值減小了90 nm；硅通孔中部內(nèi)壁的扇貝紋起伏值為60 nm，相較于原始硅通孔，中部內(nèi)壁扇貝紋的平均起伏值減小了42.5 nm；硅通孔底部內(nèi)壁的扇貝紋起伏最小值為60 nm、最大值為120 nm、平均值為97.5 nm，相較于原始硅通孔，底部內(nèi)壁扇貝紋的平均起伏值減小了32.5 nm。

圖4 經(jīng)過一次高溫熱氧化后硅通孔頂、中、底部內(nèi)壁扇貝紋的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of scallop pattern at the top, middle, and bottom of through silicon via just after once high temperature thermal oxidation

經(jīng)過二次高溫熱氧化并腐蝕二氧化硅后硅通孔內(nèi)壁扇貝紋SEM照片如圖5所示。從圖中可以看出，硅通孔頂部內(nèi)壁的扇貝紋起伏最小值為90 nm、最大值為160 nm、平均值為121 nm，相較于原始硅通孔，頂部內(nèi)壁扇貝紋的平均起伏值減小了176.8 nm；硅通孔中部內(nèi)壁的扇貝紋起伏最小值為40 nm、最大值為80 nm、平均值為56 nm，相較于原始硅通孔，中部內(nèi)壁扇貝紋的平均起伏值減小了46.5 nm；硅通孔底部內(nèi)壁的扇貝紋起伏最小值為50 nm、最大值為60 nm、平均值為52 nm，相較于原始硅通孔，底部內(nèi)壁扇貝紋的平均起伏值減小了78 nm。經(jīng)過第二次氧化之后，相較于第一次氧化，扇貝紋起伏再次降低，側(cè)壁粗糙度也相應(yīng)減小。由于硅通孔中部內(nèi)壁的扇貝紋相對較小且側(cè)壁相對較平滑，所以在第二次高溫熱氧化后，硅通孔中部內(nèi)壁扇貝紋的削減量相對于頂部和底部就小很多。

圖5 經(jīng)過二次高溫熱氧化后硅通孔頂、中、底部內(nèi)壁扇貝紋的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of scallop pattern at the top, middle, and bottom of through silicon via just after twice high temperature thermal oxidation

圖6所示是經(jīng)過三次高溫熱氧化、腐蝕二氧化硅的硅通孔內(nèi)壁扇貝紋SEM照片。從圖中可以看出， 相較于二次氧化，硅通孔各部位內(nèi)壁扇貝紋起伏進一步被削減，側(cè)壁粗糙度也變得更小。硅通孔頂部內(nèi)壁的扇貝紋起伏最小值為70 nm、最大值為120 nm、平均值為97 nm，相較于原始硅通孔，頂部內(nèi)壁扇貝紋的平均起伏值減小了200.8 nm；硅通孔中部內(nèi)壁的扇貝紋起伏最小值為30 nm、最大值為40 nm、平均值為36.7 nm，相較于原始硅通孔，中部內(nèi)壁扇貝紋的平均起伏值減小了65.8 nm；硅通孔底部內(nèi)壁的扇貝紋起伏最小值為20 nm、最大值為50 nm、平均值為34 nm，相較于原始硅通孔，底部內(nèi)壁扇貝紋的平均起伏值減小了96 nm。

圖6 經(jīng)過三次高溫熱氧化后硅通孔頂、中、底部內(nèi)壁扇貝紋的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of scallop pattern at the top, middle, and bottom of through silicon via just after three timeshigh temperature thermal oxidation

經(jīng)過四次高溫熱氧化并腐蝕二氧化硅后，得到硅通孔各部位內(nèi)壁扇貝紋的SEM照片如圖7所示。從圖中可以看出,經(jīng)過四次氧化之后，扇貝紋起伏得到了極大的改善，側(cè)壁粗糙度在很大程度上減小了，側(cè)壁變得平滑。硅通孔頂部內(nèi)壁的扇貝紋起伏最小值為50 nm、最大值為90 nm、平均值為70 nm，相較于原始硅通孔，頂部內(nèi)壁扇貝紋的平均起伏值減小了227.8 nm。硅通孔的中部和底部內(nèi)壁已變得很平滑，SEM測量(實驗用超高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡Regulus8100的最高分辨率為1.1 nm)已分辨不出扇貝紋起伏。

圖7 經(jīng)過四次高溫熱氧化后硅通孔頂、中、底部內(nèi)壁扇貝紋的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of scallop pattern at the top, middle, and bottom of through silicon via after four times high temperature thermal oxidation

表1統(tǒng)計了每次高溫熱氧化后硅通孔各部位內(nèi)壁扇貝紋的削減比例。由于硅通孔頂部內(nèi)壁的扇貝紋起伏較大，逐次高溫熱氧化削減扇貝紋的絕對值較大，扇貝紋起伏的平均值從原始硅通孔中的297.8 nm經(jīng)過每次高溫熱氧化后分別逐步將為207.8 nm、121 nm、97 nm和70 nm，第一次氧化后就削減了30.2%的扇貝紋起伏，第二次氧化后又在第一次氧化的基礎(chǔ)上有削減了29.2%，前兩次氧化削減扇貝紋起伏的比例接近，分析認為這是因為原始硅通孔和第一次氧化后的硅通孔(如圖3和圖4所示)頂部內(nèi)壁都較粗糙，氧化層生長速率較快。第三次和第四次高溫熱氧化在上一次氧化的基礎(chǔ)上削減扇貝紋起伏的比例分別為8%和9.1%，削減扇貝紋的比例明顯下降，因為從圖5和圖6中可以看出，硅通孔頂部內(nèi)壁明顯變得平滑了。經(jīng)過四次高溫熱氧化后扇貝紋起伏的平均值相較于原始硅通孔的降幅為76.5%。與頂部和底部相比，硅通孔中部內(nèi)壁的扇貝紋起伏較小。由于硅通孔側(cè)壁很陡峭，又由于氧氣流向平行于硅通孔的側(cè)壁，第一次氧化后孔中部內(nèi)壁的扇貝紋起伏就被削減了41.5%，是三個部位中減幅最大的。第二次和第三次氧化后削減硅通孔中部內(nèi)壁扇貝紋的幅度減緩，相對于上一次氧化分別又削減了3.9%和18.8%，出現(xiàn)如此大的減幅差異有可能是因為兩次氧化后測量的不是同一個硅通孔，孔與孔之間存在差異。對于硅通孔底部內(nèi)壁，第一、第二、第三次高溫熱氧化后分別削減扇貝紋起伏的比例為25%、35%、13.9%，到第三次后扇貝紋減幅就明顯下降，因為扇貝紋的絕對高度變小了。

表1 五種條件的樣品扇貝紋起伏以及每次高溫熱氧化對硅通孔頂、中、底部內(nèi)壁扇貝紋削減比例統(tǒng)計Table 1 Scallop height of samples under five conditions and the reduction of average scallop height of each high temperature thermal oxidation at the top, middle, and bottom of through silicon via

4 結(jié) 論

BOSCH刻蝕技術(shù)刻蝕硅通孔時在孔內(nèi)壁形成的扇貝紋會嚴重影響后續(xù)填充材料的質(zhì)量以及填充的各層材料界面的微觀結(jié)構(gòu)。削減扇貝紋，使硅通孔內(nèi)壁變得平滑，不僅能顯著提升硅通孔的性能以及三維集成系統(tǒng)的可靠性，還有利于孔內(nèi)各層材料的填充。本文介紹了一種通過“高溫熱氧化+腐蝕二氧化硅”多次交替循環(huán)削減硅通孔內(nèi)壁扇貝紋的實驗方法。實驗結(jié)果表明，經(jīng)過四次高溫熱氧化后，孔徑為10 μm、孔深為80 μm的圓柱形硅通孔中部和底部內(nèi)壁的扇貝紋基本被削平，硅通孔頂部的扇貝紋起伏從297.8 nm削減到了70 nm，孔的內(nèi)壁變得平滑。