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      鋁業(yè)廢陰極炭塊資源化利用技術(shù)研究①

      2021-07-12 06:51:44王永剛陳亞團張俊同
      礦冶工程 2021年3期
      關(guān)鍵詞:炭塊氟化物煉鋼

      王永剛,陳亞團,張俊同

      (1.酒鋼集團宏興股份公司 鋼鐵研究院,甘肅 嘉峪關(guān) 735100;2.酒鋼集團宏興股份公司 煉軋廠,甘肅 嘉峪關(guān) 735100)

      廢陰極炭塊是工業(yè)鋁電解槽中拆除的廢舊陰極導(dǎo)電材料,一般鋁工業(yè)電解槽陰極炭塊在使用3~5年后就要更換。在2016版《國家危險廢物名錄》中,廢陰極炭塊被收錄為HW48?321系列T類有毒危險廢物[1-3]。無害化處置廢陰極炭塊,電解鋁企業(yè)一般需向有資質(zhì)單位支付800~1 000元/t的處理費。廢舊陰極炭塊堆存、處置不當(dāng),對環(huán)境和生物造成的危害主要表現(xiàn)在:使動物骨骼、植物組織變黑、壞死;影響農(nóng)業(yè)生態(tài)平衡,使農(nóng)作物減產(chǎn);所含可溶氟化物隨雨水混入江河、滲入地下污染土壤和水體;在潮濕的條件下,釋放出有害氣體,污染大氣。

      酒鋼集團屬于鋼、鋁聯(lián)合型企業(yè),在冶金流程中無害化資源化利用廢陰極炭塊,不但可以化解環(huán)保風(fēng)險,還可促進集團公司鋼鐵和鋁業(yè)兩大板塊高質(zhì)量協(xié)同發(fā)展,提升集團公司經(jīng)營效益,具有重大意義。

      1 廢陰極炭塊的物性研究

      實驗用廢陰極炭塊取自酒鋼東興鋁業(yè)公司。廢陰極炭塊煤質(zhì)檢測果見表1,物相組成分析結(jié)果見表2,危害性檢測結(jié)果見表3。

      表1 干基廢舊陰極炭塊煤質(zhì)檢測結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

      表2 廢陰極炭塊物相組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

      表3 廢陰極炭塊危害性檢測結(jié)果

      由表1~3可知,廢陰極炭塊全硫含量0.33%,揮發(fā)分1.03%,屬于低硫低揮發(fā)分物料,其中C元素35.1%以石墨烯形式存在,28.8%以石墨形式存在,發(fā)熱值23 866 kJ/kg,相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)煤發(fā)熱值的81%。按照煤炭檢測標(biāo)準(zhǔn),氟化物和氧化鋁等無機不燃物表現(xiàn)為灰分,因此表觀“灰分”高達34.27%。炭塊F-浸出濃度2 440~3 790 mg/L,主要有害物質(zhì)為可溶性氟鹽,而氰化物極微量。

      2 廢陰極炭塊無害化資源利用研究

      煉鋼工藝的特點是高溫、高堿度、強氧化性、強力攪拌和固液氣三相充分反應(yīng)。煉鋼過程需要在煉鋼爐、鋼包等冶金容器中加入石灰作為造渣材料,由于石灰熔點較高,常出現(xiàn)石灰不易熔化的情況,影響了化學(xué)反應(yīng)速度和進度。氟化物可與其他爐渣組分生成低熔點的3CaO·CaF2·2SiO2,加速石灰的熔解,改善渣的流動性和煉鋼反應(yīng)動力學(xué)條件。在Al2O3含量適當(dāng)時,可以降低CaO?SiO2?Al2O3?FeO四元系爐渣的熔化溫度,從爐渣組成角度改善爐渣流動性。C、Si在煉鋼富氧條件下釋放化學(xué)熱用于熔解廢鐵、廢鋼。廢陰極炭塊除了含C以外,還含有較多的氟化物及少量氧化鋁,因此廢陰極炭塊的物相組成與煉鋼工藝的物質(zhì)需求契合。

      炭塊中的極微量氰化物在700℃就可以完全分解,而在煉鋼工藝的高溫下,氰化物能更徹底被分解和氧化,實現(xiàn)無害化。除塵粉料中的微量可溶氟化物在轉(zhuǎn)爐濕法除塵且富石灰環(huán)境中必然存在2F-+Ca2+CaF2的反應(yīng),實現(xiàn)無害化。

      為開展廢陰極炭塊危廢無害化資源化利用試驗,須制定試驗方案,經(jīng)有資質(zhì)專家審核,并向生態(tài)環(huán)境局報備、批復(fù)后方可進行。

      本次試驗物料粒度5~65 mm;工業(yè)試驗設(shè)施:50 t轉(zhuǎn)爐及附屬設(shè)施;工業(yè)試驗期間生產(chǎn)成品的鋼種:C含量0.12%以上的鋼種;廢陰極炭塊配加量:250 kg/爐(5 kg/t)、400 kg/爐(8 kg/t)2種用量。

      第一組試驗10爐,每爐加入炭塊250 kg;第二組試驗10爐,每爐加入炭塊400 kg。試驗期間轉(zhuǎn)爐冶煉5大制度按照工藝規(guī)程執(zhí)行。

      對煉鋼轉(zhuǎn)爐未加炭塊即“空白期”時的排放氣體、除塵灰和鋼渣等進行了取樣檢測,結(jié)果見表4。

      表4 煉鋼轉(zhuǎn)爐各排放物基準(zhǔn)期氟化物檢測數(shù)據(jù)

      配加廢陰極炭塊量250 kg/爐和400 kg/爐冶煉期間各排放物的氟化物檢測數(shù)據(jù)見表5和表6。

      表5 轉(zhuǎn)爐配加250 kg廢陰極炭塊工業(yè)試驗氟化物檢測數(shù)據(jù)

      表6 轉(zhuǎn)爐配加400 kg廢陰極炭塊工業(yè)試驗氟化物檢測數(shù)據(jù)

      表4~6數(shù)據(jù)表明:“空白期”冶煉期間鋼渣中氟化物浸出濃度(以F-計)16.0~22.9 mg/L,添加炭塊量250 kg/爐、400 kg/爐冶煉時鋼渣中氟化物浸出含量(以F-計)5.03~19.20 mg/L。兩者數(shù)值接近,說明廢陰極炭塊中氟化物固化良好。

      一次除塵灰(OG泥)“空白期”氟化物浸出濃度8.58~11.6 mg/L,添加廢陰極炭塊量250 kg/爐、400 kg/爐冶煉時,OG泥中氟化物浸出濃度9.57~13.2 mg/L,兩者數(shù)值接近,說明即使有微量揮發(fā)或微塵帶來的廢陰極炭塊中氟化物,在一次濕法除塵富有活性石灰的環(huán)境中,可溶氟化物可實現(xiàn)無害化處置。

      二次除塵灰“空白期”氟化物浸出濃度22.4 mg/L;添加廢陰極炭塊量250 kg/爐、400 kg/爐冶煉時,二次除塵灰中氟化物浸出濃度分別為22.9和61.9 mg/L。

      參照GB 5058.3—2007《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》氟含量(以F-計)小于100 mg/L的限值要求[4],各類固體排放物氟化物浸出濃度均在國標(biāo)限值以內(nèi)。

      轉(zhuǎn)爐二次除塵排氣:“空白期”時排氣中氟化物監(jiān)測值0.65~0.69 mg/m3。添加廢陰極炭塊量250 kg/爐、400 kg/爐時排氣中氟化物含量為0.60~0.88 mg/m3。參照GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[5]中氟化物排放濃度11 mg/m3的限值要求,轉(zhuǎn)爐試驗過程中所有氣體排放物氟化物濃度均在國標(biāo)要求的限值以內(nèi)。

      本次工業(yè)試驗用廢陰極炭塊F-浸出濃度為3 510 mg/L,質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3.51%。廢陰極炭塊在轉(zhuǎn)爐工業(yè)試驗工藝固氟計算見表7。

      表7 廢陰極炭塊在轉(zhuǎn)爐工業(yè)試驗工藝固氟計算

      從表7可見,以轉(zhuǎn)爐添加400 kg廢陰極炭塊爐次的環(huán)保監(jiān)測數(shù)據(jù)為依據(jù),結(jié)合煉鋼過程各排放物的噸鋼排放量,測算得到工藝固氟率達到93.10%。

      廢陰極炭塊類似于螢石的化渣效果,炭塊加入量越多,化渣效果越明顯;試驗爐次熔池升溫均勻,未出現(xiàn)爆發(fā)噴濺;廠房內(nèi)外未見冒煙、冒火和異味。試驗爐次吹氧時間和耗氧量均高于常規(guī)爐次,每100 kg陰極炭塊引起轉(zhuǎn)爐供氧時長增加14 s、冶煉周期延長約15 s,氧耗增加62.68 m3,鋼液升溫5℃,增加轉(zhuǎn)爐煤氣回收量約1.04 m3/t?,F(xiàn)場在線監(jiān)測數(shù)據(jù)表明,終點鋼液C、Mn、P、S含量與常規(guī)爐次無顯著差異,滿足產(chǎn)品質(zhì)量控制要求。

      經(jīng)測算每年可創(chuàng)效約380.77萬元。

      3 結(jié) 論

      1)酒鋼東興鋁業(yè)廢陰極炭塊中的炭35.1%以石墨烯形式存在,28.8%為石墨;NaF含量14.1%,Na3AlF6含量8.1%,CaF2含量3.7%,Al2O3含量7.3%,Ba(B2O4)含量2.2%。F-浸出濃度2 440~3 790 mg/L;CN-浸出值0.022 mg/L,氰化物含量極微。廢陰極炭塊的主要有害物質(zhì)為可溶性氟鹽;廢陰極炭塊物性和煉鋼工藝的物質(zhì)需求契合。

      2)工業(yè)試驗結(jié)果表明,廢陰極炭塊可在煉鋼轉(zhuǎn)爐實現(xiàn)無害化資源化利用,轉(zhuǎn)爐煉鋼工藝固氟率達到93.10%;鋼渣、除塵灰兩類固體廢物及布袋除塵排氣中氟化物濃度均符合相關(guān)國標(biāo)規(guī)定的排放要求。加入炭塊后,轉(zhuǎn)爐化渣效果明顯,終點鋼液質(zhì)量穩(wěn)定、可控。每100 kg陰極炭塊引起轉(zhuǎn)爐冶煉周期延長約15 s,氧耗增加62.68 m3,鋼液升溫5℃,增加轉(zhuǎn)爐煤氣回收量約1.04 m3/t。

      3)廢陰極炭塊無害化資源利用技術(shù)的成功研發(fā),將在酒鋼集團公司內(nèi)部實現(xiàn)鋁業(yè)危廢安全、環(huán)保、經(jīng)濟、高效的資源化利用,化解了環(huán)保風(fēng)險,促進鋼、鋁兩大板塊高質(zhì)量協(xié)同發(fā)展。

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