紅外干燥條件下水基鋰電池正極涂層黏結劑分布

貝心志， 李徐佳， 吳顯峰

(燕山大學車輛與能源學院， 秦皇島 066004)

鋰離子電池在日常生活中發(fā)揮著至關重要的作用，目前被廣泛應用于便攜式電子設備，如手機、相機、筆記本電腦等[1-2]，并且隨著新能源汽車的發(fā)展，在混合動力和純電動汽車中也有所應用[3]，鋰電池相關領域的研究已成為當今熱點。

鋰離子電池由正極片、負極片、隔膜及電解液組成，正、負極片由活性物質(zhì)、導電劑和黏結劑混合制漿后，涂敷到集流體上干燥制成[4]。黏結劑在極片涂層中的作用為增加極片內(nèi)部的力學性能(如拉伸強度、韌性和壓縮性)，防止活性物質(zhì)在電池工作過程中脫落[5-7]。在極片涂層干燥過程中，隨著溶劑的蒸發(fā)，黏結劑隨溶劑的遷移向極片表面移動，造成極片內(nèi)部黏結劑分布不均勻，使得黏結劑的作用降低，從而影響電池的循環(huán)特性[8-10]。因此，極片涂層干燥過程中黏結劑分布的研究十分重要。

Hagiwara等[11]在傳統(tǒng)的涂層干燥過程中設定特定的干燥時間，將極片取出轉(zhuǎn)為冷凍干燥，然后使用拉曼光譜法測量凍干涂層橫截面不同時間點的黏結劑濃度，揭示了傳統(tǒng)干燥過程中黏結劑的遷移現(xiàn)象。Westphal等[12]研究了空氣溫度和噴嘴速度對極片物理性能的影響，結果顯示干燥過程的工藝參數(shù)對涂層內(nèi)部黏結劑的濃度梯度具有重要推動力，黏結劑的濃度梯度是干燥強度和時間的復雜耦合量。Jaiser等[13]提出了一種新的干燥方法，將干燥分為3個階段，通過在中間干燥階段使用溫和的干燥條件，來減少黏結劑的遷移量。Font等[14]模擬了極片干燥過程中的黏結劑的遷移，并進行了實驗驗證，發(fā)現(xiàn)較低的干燥速率會使極片內(nèi)的黏結劑分布更均勻。Baunach等[15]研究了極片干燥過程中溫度對極片附著力的影響，得出附著力與溫度具有強相關性，較高溫度下極片具有較低的附著力。文獻[16-17]對黏結劑濃度與極片內(nèi)部應力分布的關系進行了研究，分析了黏結劑在干燥過程中的遷移現(xiàn)象，確定了極片中垂直粒子分布的發(fā)展，研究表明，電極漿料的微觀結構對黏結劑的遷移具有重要影響，確定了可獲得良好機械強度的黏結劑濃度。Li等[18]利用遷移控制干燥動力學理論，對比分析了水基和有機基黏結劑在極片中分布對極片電化學性能的影響，結果顯示，黏結劑在水基中分布更易分布均勻。Jaiser等[19]研究了極片干燥過程中黏結劑濃度梯度的變化規(guī)律，指出黏結劑的遷移以毛細作用和擴散為主，并提出了涂層干燥過程為自頂向下的干燥模型。

綜上所述，眾多學者對極片涂層內(nèi)部黏結劑的遷移問題越來越重視，開展了大量的模擬與實驗研究，特別是干燥工藝參數(shù)對黏結劑分布的影響方面，提出了眾多干燥模型和新型干燥方法，但上述文獻均基于傳統(tǒng)熱風對流干燥，未見紅外干燥條件下的相關研究。Onwud等[20]、Glouannec等[21]的研究顯示，利用紅外輻射對物料進行干燥，根據(jù)物料的厚度調(diào)整輻射距離，相比于熱風干燥改變風速和風溫，能夠更有效地減少干燥時間和能耗，且有利于獲得質(zhì)量更好的產(chǎn)品。因此，探究極片涂層紅外干燥規(guī)律及紅外干燥條件下極片內(nèi)部黏結劑遷移特性十分必要且重要。

為此，選用水基鈷酸鋰(LiCoO2)為正極活性物質(zhì)，黏結劑和增稠劑分別為丁苯膠乳(SBR)和羧甲基纖維素鈉(CMC)，運用遷移控制干燥動力學理論對黏結劑分布進行預測，通過熱重分析儀(thermogravimetic analyzer, TGA)進行實驗研究，系統(tǒng)地分析了黏結劑分布特性及其對極片機械性能的影響，確定了較優(yōu)的工藝參數(shù)。

1 實驗

1.1 實驗材料與極片制備

LiCoO2和石墨粉末購自深圳貝特瑞新能源材料有限公司。LiCoO2容量為150 mAh/g，平均粒徑為14～17 μm，純度為99.99%；石墨為AGP-2L型，振實密度為1.05～1.25 g/cm3，純度為99.9%。SBR和CMC，均購自廣州泊松化工有限公司。SBR相對密度為0.9～1.02 g/cm3，黏度為80～400 mPa·s，總固含量為49%～51%；CMC黏度為1 900 mPa·s，取代度為0.98。

LiCoO2、石墨、黏結劑、去離子水按照質(zhì)量比為56∶4.3∶1∶38.7混合，球磨30 min制備極片漿料，SBR和CMC的質(zhì)量比為6∶4。將制備好的漿料用涂膜器均勻地涂敷在鋁箔上，涂層厚度為2 500 μm。

1.2 干燥特性曲線測定

將涂敷好的極片稱量初始質(zhì)量，放入到預熱后的干燥箱內(nèi)進行干燥，每間隔1 min取出稱量質(zhì)量，隨后放回干燥箱內(nèi)繼續(xù)干燥，當極片質(zhì)量無變化時，將極片放入另一個相同干燥條件的干燥箱內(nèi)繼續(xù)干燥8 h，取出極片稱量質(zhì)量，此時的質(zhì)量認為是涂層完全干燥后的極片質(zhì)量。并根據(jù)實驗數(shù)據(jù)繪制極片干燥過程中的干燥曲線。干燥工況如表1所示。

1.3 極片組分分析和性能檢測

使用北京京儀高科儀器有限公司生產(chǎn)的TGA對極片進行組分分析，將干燥好的極片涂層用鎢鋼刀自上至下均勻地分為10層，隨后放入到25 ℃的恒溫箱中待檢。TGA參數(shù)設置為：空氣氣氛、升溫速率為10 ℃/min、起始采樣溫度為25 ℃、終止溫度為800 ℃。

使用南京江南永新光學有限公司生產(chǎn)的XPL-2透反偏光顯微鏡觀察極片表面及基材測涂層形態(tài)。顯微鏡參數(shù)為：網(wǎng)格目鏡10×，無應力平場消色差物鏡25×、40×，中間倍率1.25×，移動行程30×40 mm，光源為12V、50 W鹵素燈。

使用滄州歐普檢測儀器有限公司生產(chǎn)的百格刀對極片涂層的附著力進行測試，將干燥好的極片固定在實驗平臺上，以均勻的壓力用百格刀在極片表面割劃，然后將極片旋轉(zhuǎn)90°重復上一步操作，使涂層表面形成規(guī)定的格陣，再將測試專用膠帶貼在劃好的格子上，然后使用壓輥(約2 kg)在膠帶上自由的往復輥壓3次，最后以60°將膠帶剝離，觀察剝離后的極片表面情況。百格刀參數(shù)如下：齒間距3 mm，齒頂線寬0.006 mm，齒寬0.05 mm，齒數(shù)11齒，割劃速度為20～50 mm/s。測試膠帶為美國3M公司生產(chǎn)的600-1pk測試專用膠帶，寬度為3 cm，剝離速度為20～50 mm/s。

2 結果與討論

2.1 干燥特性

圖1為極片涂層在6種工況下的干燥特性曲線。由圖1可知，在紅外干燥條件下極片涂層的失重曲線趨勢基相同，極片干燥明顯分為升速、恒速和降速3個干燥階段。各工況下極片涂層升速段、恒速段、降速段對比如表2所示。

圖1 干燥特性曲線Fig.1 Drying characteristic curve

由表2可知，6種工況下升速段平均用時占比為9.3%、失重占比為13.9%，恒速段平均用時占比為35.2%，失重占比為50.6%，降速段平均用時占比為55.5%，失重占比為35.5%，除工況5外其余工況均符合上述平均規(guī)律，恒速段失重占比大于降速段，用時占比小于降速段。因此，可知恒速階段為極片涂層主要干燥階段，且輻射能利用率大于降速段。形成以上情況的主要原因為：極片的干燥具有多孔介質(zhì)的干燥特性，在紅外條件下，當極片內(nèi)部水分充足時，水分可以在LiCoO2、石墨和黏結劑形成的固體網(wǎng)格間隙內(nèi)源源不斷地補充至蒸發(fā)面進行蒸發(fā)，此階段即為恒速干燥階段；但隨著水分的蒸發(fā)，涂層內(nèi)部水分逐漸難以維持蒸發(fā)需求，水分需要更多的輻射能增加其遷移動力，蒸發(fā)面進入到固體網(wǎng)格內(nèi)部，此階段即為降速干燥階段。工況5與其余工況失重占比和用時占比不同，是因為其干燥條件過于劇烈，使涂層表面迅速固結，水分遷移速率遠小于涂層表面的蒸發(fā)速率，快速的進入到了降速階段[20]。

表2 干燥各階段對比

為進一步闡述紅外條件下極片涂層的干燥過程，提出涂層干燥模型如圖2所示。升速階段即涂層預熱階段，涂層與紅外熱源進行輻射換熱，部分涂層表面開始出現(xiàn)蒸發(fā)面，如圖2(a)所示；當涂層表面全部成為蒸發(fā)面時，涂層進入到恒速干燥階段，隨著水分的蒸發(fā)，在水的張力作用下，內(nèi)部固體網(wǎng)格相互靠近收縮，蒸發(fā)面下降，涂層整體厚度逐漸減小，此時涂層中含水量較大，內(nèi)部水分通過固體網(wǎng)格間隙源源不斷地補充至蒸發(fā)面，如圖2(a)、圖2(b)所示；隨著干燥的進行，固體網(wǎng)格收縮至極限，涂層內(nèi)部水分的遷移量逐漸無法維持蒸發(fā)面上的水分蒸發(fā)量，蒸發(fā)面開始進入到固體網(wǎng)格內(nèi)部，干燥形式發(fā)生變化，干燥進入到降速階段如圖2(d)、圖2(e)；當涂層內(nèi)部水分完全蒸發(fā)時，干燥停止，如圖2(f)所示。

圖2 極片涂層干燥過程Fig.2 The drying process of electrode coating

2.2 黏結劑分布特性

2.2.1 遷移控制干燥動力學理論分析

由極片涂層干燥特性可知，在干燥過程中涂層內(nèi)部固體網(wǎng)格隨著蒸發(fā)面一同向集流體方向收縮，直至降速干燥階段為止。因此，認為在極片內(nèi)部未形成穩(wěn)定的固體網(wǎng)格前(恒速干燥階段)，黏結劑在水分蒸發(fā)的帶動下向涂層表面遷移。根據(jù)遷移控制干燥動力學理論，為簡化計算，進行如下假設[18,22-24]：①未干燥前漿料中各組分分布均勻；②在干燥過程中LiCoO2和石墨顆粒不發(fā)生明顯的沉降；③在干燥過程中極片向集流體方向均勻收縮；④干燥后的極片可以被均勻的分為n層；⑤恒速干燥階段(TCRP)可以被分為j個(j=1,2,…)時間間隔，每個時間間隔用時為t，則j=TCRP/t?；谏鲜黾僭O，進行如下數(shù)學分析。

在t時間間隔內(nèi)，水分從極片表面蒸發(fā)的體積Vt可表示為

Vt=vt/ρ

(1)

式(1)中：v為恒速段極片干燥速率，g/min；t為時間間隔，s；ρ為水的密度，g/cm3。

因極片均勻收縮，結合式(1)可知：在t時間間隔內(nèi)，極片中每一層水分的蒸發(fā)體積為vt/ρn，其余各層提供給表層蒸發(fā)的水分體積為(vt/ρ)-(vt/ρn)。因此，在t時間間隔內(nèi)黏結劑遷移至極片表層的總量q1為

(2)

式(2)中：A2→n為極片第2～n層中游離黏結劑的平均濃度，g/cm3；Ci為極片第i層中游離黏結劑濃度，g/cm3。

在第j個時間間隔內(nèi)遷移至第i層的黏結劑總量qi,j，在第j個時間間隔內(nèi)，從第i層向上遷移的黏結劑總量q′i,j可分別表示為

(3)

(4)

因此，在第j個時間間隔內(nèi)第i層黏結劑含量的凈變化量Δqi,j，在第j個時間間隔內(nèi)第i層黏結劑最終剩余量Wi,j可分別表示為

Δqi,j=qi,j-q′i,j=

(5)

Wi,j=Wi,j-1+Δqi,j

(6)

Ci,j-1=Ce，j=1

(7)

q′1,j=0且qn,j=0

(8)

結合式(3)～式(8)，帶入相應數(shù)據(jù)，可計算出干燥過程中極片內(nèi)部黏結劑的分布規(guī)律。其中，v、TCRP可由圖1得出，Ce為極片中初始游離黏結劑濃度，由黏結劑的添加量減去吸附在LiCoO2和石墨顆粒上的黏結劑量計算得出。

2.2.2 黏結劑分布驗證與分析

圖3為6種工況下涂層中黏結劑的理論計算值和TGA實驗測量值的對比分布?？芍?，除工況5外，其余工況理論值與實驗值整體趨勢相同且差距較小，理論值在實驗值上下波動為±0.11%。由此可知，除工況5外，在實驗范圍條件內(nèi)，紅外干燥條件下的黏結劑遷移符合遷移控制干燥動力學理論，隨著據(jù)基材距離的增大涂層中黏結劑的含量呈遞增趨勢。工況5不符合遷移控制干燥動力學理論是因為其干燥條件過于劇烈，涂層上部固體網(wǎng)格快速固結，涂層內(nèi)部水分遷移速率小于涂層表面的蒸發(fā)速率，使得極片快速的進入到了降速階段，這與遷移控制干燥動力學假設不符。

圖3 黏結劑理論計算與TGA實驗對比分布Fig.3 Theoretical and experimental values of binder distribution

使用透反偏光顯微鏡觀察了極片涂層的上、下表面形態(tài)。圖4(a)、圖4(b)為工況1條件下干燥的涂層上、下表面形態(tài)；圖4(c)、圖4(d)為工況3條件下干燥的涂層上、下表面形態(tài)；圖4(e)、圖4(f)為工況5條件下干燥的涂層上、下表面形態(tài)。

圖4 極片涂層上、下表面形態(tài)Fig.4 Upper and lower surface morphology of electrode

由圖4可知，當干燥條件發(fā)生改變時，涂層的上、下表面黏結劑含量變化明顯。工況1條件下極片涂層上表面黏結劑的含量明顯多于工況3和工況5，下表面黏結劑含量明顯少于工況3和工況5，3種工況下，涂層上表面所暴露的LiCoO2含量明顯少于涂層下表面。3種工況下，涂層上、下表面黏結劑和LiCoO2的分布情況與遷移控制干燥動力學理論所述相符。

由遷移控制干燥動力學理論分析可知，對黏結劑遷移影響較大的因素為恒速干燥階段水分的遷移量，水分的遷移量升高，黏結劑的遷移量也隨之升高。因此，減少恒速段水分的遷移量可有效減少黏結劑的遷移，使黏結劑分布更均勻。

恒速段水分的遷移量計算公式為

V=vt/ρ

(9)

式(9)中：V為恒速段水分遷移量，cm3；v為恒速段干燥速率，g/min；ρ為水的密度，g/cm3。由此可知，恒速段水分的遷移量由其干燥速率和所用時間決定。

實驗范圍內(nèi)符合遷移控制干燥動力學理論的5組工況恒速段水分遷移量對比如表3所示。

表3 各工況下恒速段水分遷移量對比

由表3可知，不同工況下，干燥用時和干燥速率各不相同，干燥用時隨干燥速率的提高而非線性縮短。二者均對水分遷移量有影響，雖然干燥用時的數(shù)量級遠大于干燥速率，當干燥速率的增加率大于其所產(chǎn)生的干燥用時減小率時，并不能夠起到減少水分遷移量的作用。干燥速率和干燥用時的變化率由紅外輻射功率和輻射距離所決定，因此，在干燥過程中選用恰當?shù)妮椛涔β屎洼椛渚嚯x對黏結劑的分布具有關鍵作用。由遷移控制干燥動力理論得出，在實驗范圍內(nèi)，輻射功率為200 W、輻射距離為19 cm時，涂層恒速階段水分的遷移量較低，黏結劑的分布較為均勻。

2.2.3 極片附著力測試

為進一步驗證遷移控制干燥動力學理論，尋找較佳的干燥條件，對比了不同干燥條件下極片的附著情況(涂層厚度為200 μm)。圖5為各干燥條件下極片百格刀測試后的表面形態(tài)，通過對比可知，涂層的表面情況在極端的(過快或過慢)干燥條件下，即在功率為100 W、輻射距離為19 cm和功率為300 W、輻射距離為13 cm時脫落較為嚴重；涂層的剝離情況在平緩的干燥條件下脫落較少，其中：在功率為200 W、輻射距離為13 cm和17 cm，以及功率為300 W、輻射距離為19 cm的干燥條件下，表面保留程度較佳。

圖5 不同干燥條件下極片百格刀測試圖Fig.5 Surface morphology of electrode after cross-cut tester

綜上所述，在實驗范圍內(nèi)，極片涂層內(nèi)部黏結劑的分布規(guī)律總體符合遷移控制干燥動力學理論分析。結合極片涂層的紅外干燥特性以及涂層干燥過程中的能耗水平，在功率200 W，輻射距離13 cm條件下對極片涂層進行干燥具有較高的經(jīng)濟效益和良好的極片質(zhì)量。

3 結論

(1)紅外干燥條件下，鋰電池水基正極片干燥分為升速、恒速和降速3個階段。其中恒速階段為主要階段，平均失重比為50.3%，平均用時占比為35.2%；降速階段對干燥效率影響明顯，平均失重比為35.5%，平均用時占比為55.5%。因此，可采用分段式干燥，在極片進入降速干燥時，相應增加紅外輻射的功率，或縮短紅外輻射的距離可有效提升極片整體干燥效率，節(jié)約干燥成本。

(2)結合TGA實驗和顯微鏡觀察，在實驗條件范圍內(nèi)，除輻射功率300 W、輻射距離13 cm工況外，極片涂層的紅外干燥過程符合遷移控制干燥動力學理論，黏結劑的分布符合理論計算結果，含量隨著距離基材距離的增大而增大，可用此理論對涂層內(nèi)部的黏結劑分布進行干預，即控制恒速干燥階段的水分遷移量。根據(jù)極片涂層的剝離情況，結合遷移控制干燥動力學理論、涂層的紅外干燥特性和干燥過程中的能耗情況，輻射功率200 W，輻射距離13 cm這一組工況，與其他工況相比，能夠以最低的能耗提供較強的極片附著力，實現(xiàn)生產(chǎn)效益最大化，建議實際生產(chǎn)工藝參考這一工況條件。

(3)紅外輻射功率和輻射距離決定恒速段的干燥速率和干燥用時，進而決定涂層中水分的遷移量，這是一個復雜的耦合過程，將在接下來的實驗中進行進一步的量化分析，以得出功率和距離的改變對恒速段干燥速率和用時變化率的影響，從而更加明確地得出輻射功率及距離對涂層中黏結劑分布的影響規(guī)律。