二維納米材料增強(qiáng)加熱不燃燒卷煙再造煙葉導(dǎo)熱性

李典，劉鴻，李偉，陸漓，王萍娟，黃忠輝，許藹飛，孟冬玲，梁俊*

（1.廣西中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，廣西 南寧 530001；2.復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海 200433）

0 引言

再造煙葉是加熱不燃燒卷煙中采用的最主要的煙草原料之一，包括菲墨公司的Heatstick煙支、英美煙草的Glo以及國內(nèi)的“寬窄”、“MOK”等，其煙支煙草原料主要為再造煙葉[1-5]。根據(jù)加熱不燃燒卷煙的“加熱而非燃燒”的特點(diǎn)，熱源對煙草原料的處理不再是傳統(tǒng)卷煙的燃燒，而是采用高溫裂解的方式，減少了有害成分的釋放[6-7]。然而這樣的加熱方式，無論是外周加熱還是內(nèi)芯加熱，都是對煙支原料段的某個(gè)局部進(jìn)行加熱，通過熱傳導(dǎo)將熱量傳遞到整個(gè)原料段，因此必然涉及到熱量傳遞效率的問題，這就與煙芯材料的熱導(dǎo)率和熱擴(kuò)散系數(shù)密切相關(guān)。

近年來，一些新型的納米材料如碳納米管（CNTs）[8]、石墨烯納米片[9]等被廣泛地來用來作為導(dǎo)熱填料，制備導(dǎo)熱復(fù)合材料。由于這些填料具有超高的熱導(dǎo)率和大的長徑比或徑厚比，相對于傳統(tǒng)的填料，因此它們可以在相對較低的填料添加量下形成填料網(wǎng)絡(luò)，以增加底料的各項(xiàng)物理性能[10-11]。本實(shí)驗(yàn)將制備高導(dǎo)熱性能的二維納米材料，利用其在溶液中的高分散能力，形成水性添加劑，對再造煙葉進(jìn)行復(fù)合，形成再造煙葉/二維納米片的復(fù)合物，考察其導(dǎo)熱性能的變化、對香味物質(zhì)附著薄片的影響及修飾對再造煙葉本身的影響等，旨在為改善再造煙葉導(dǎo)熱性能不良的問題，為開發(fā)出更適合加熱不燃燒卷煙使用的高性能再造煙葉提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

造紙法再造煙葉由廣西中煙技術(shù)中心產(chǎn)品所提供，用裁紙刀制備成樣品和檢測試樣；四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO，純度98%）、NaClO水溶液（6-14 wt %）均由Aladdin購買；石墨烯由上海正實(shí)新材料有限公司購買；薄荷醇（純度99%）由羅恩試劑（Rhawn）購買；溴化鈉、氫氧化鈉、異丙醇由國藥集團(tuán)試劑公司購買，均為分析純；其他涉及到的試劑均為國藥集團(tuán)試劑公司購買。材料和試劑均直接使用，不做進(jìn)一步純化。

透射電子顯微鏡（TEM，JEOL JEM2011 F Microscopy,加速電壓為200 keV）；場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM，Zeiss，Ultra 55）；ETZSCH LFA 467 激光閃光法熱擴(kuò)散系數(shù)測試儀（Germany）；示差掃描量熱（DSC）TA Q2000（American）。

1.2 穩(wěn)定劑納米纖維素修飾的石墨烯的制備

將4g微晶纖維素、0.5g溴化鈉、0.05g TEMPO和40 mL NaClO溶液加入到400mL去離子水中，常溫下攪拌反應(yīng)6 h。反應(yīng)完成后，離心10min得到上清液，即為穩(wěn)定劑納米纖維素（CNF）。將一定量的GNS粉末分散在CNF水分散液中，超聲30min得到均勻的分散液，這里GNS與CNF的質(zhì)量比控制為8:2，配置得到一系列的納米纖維素穩(wěn)定的石墨烯（GNS/CNF）水分散液，濃度范圍在0.1~5.0 wt %。

1.3 再造煙葉/石墨烯復(fù)合物的制備

將平整的煙草片垂直浸入納米纖維素穩(wěn)定石墨烯（GNS /CNF，濃度為1.5 wt %）的水分散液中，保持10s，然后垂直提升，在50℃烘箱中烘干。多次重復(fù)上述步驟，得到不同涂覆厚度的復(fù)合煙片。在50 ℃烘箱中烘干，得到再造煙葉/石墨烯復(fù)合物。

1.4 再造煙葉、再造煙葉/石墨烯復(fù)合物噴涂香精香料代替物薄荷醇

同1.6的制備方法制備得到單層的再造煙葉/石墨烯復(fù)合物，然后放置50℃烘箱中進(jìn)行干燥。配置4個(gè)濃度梯度的薄荷醇的乙醇溶液（濃度分別為1.25、5、12.5、25mg/mL），然后分別各取2mL的溶液均勻的噴涂在1 g的再造煙葉/石墨烯復(fù)合物；同樣的方法處理再造煙葉作為對比。將得到的噴涂薄荷醇的再造煙葉放置在錐形瓶中，于22 ℃、60%的相對濕度的環(huán)境中放置待檢測。

1.5 檢測方法

1.5.1 形貌表征

用透射電子顯微鏡（TEM, JEOL JEM2011 F Microscopy，加速電壓為200 keV）表征CNFs和BNNSs的形貌。再造煙葉/石墨烯復(fù)合膜的斷面形貌用場發(fā)射掃描電鏡（FESEM，Zeiss，Ultra 55）進(jìn)行表征。在對樣品進(jìn)行FESEM觀察前需做表面噴金處理。

1.5.2 比熱容(c)測試

各類樣品的比熱容（c）由示差掃描量熱儀（DSC）進(jìn)行測試。測試程序?yàn)椋?5℃下保溫10min，然后以5℃/min的升溫速率升溫至55℃，然后再在55℃下保溫5min。以已知比熱容的藍(lán)寶石作為標(biāo)樣，分別測試空盤、藍(lán)寶石和樣品的程序升溫曲線。由三條曲線在25℃下吸熱值可計(jì)算得到樣品的比熱容。

1.5.3 熱擴(kuò)散系數(shù)(α)測試及熱導(dǎo)率(λ)的計(jì)算

各類樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)（α）測試在NETZSCH LFA 467激光閃光法熱擴(kuò)散系數(shù)測試儀（Germany）上進(jìn)行。測試熱擴(kuò)散系數(shù)的樣品尺寸為直徑25.4mm，厚度50~60μm的圓片。復(fù)合材料的熱導(dǎo)率（W m-1K-1）的計(jì)算公式如下：λ=α×c×ρ，其中α為熱擴(kuò)散系數(shù)、c為比熱容、ρ為密度。

1.5.4 再造煙葉中的常規(guī)化學(xué)成分的檢測

再造煙葉中的常規(guī)化學(xué)成分檢測主要是淀粉、還原糖、鉀、氯、總氮、總糖、煙堿七項(xiàng)。其中：淀粉含量的測量采用YC/T 216—2013煙草及煙草制品 淀粉的測定 連續(xù)流動(dòng)法；還原糖含量、總糖含量的測量采用YC/T 159—2002煙草及煙草制品 水溶性糖的測定 連續(xù)流動(dòng)法；鉀含量的測量方法采用YC/T 217—2007煙草及煙草制品 鉀的測定 連續(xù)流動(dòng)法；氯含量的測量方法采用YC/T 162—2011煙草及煙草制品 氯的測定 連續(xù)流動(dòng)法；總氮含量的測量方法采用YC/T 161—2002煙草及煙草制品 總氮測定連續(xù)流動(dòng)法；煙堿的測量方法采用YC/T 468—2013煙草及煙草制品 總植物堿的測定 連續(xù)流動(dòng)（硫氰酸鉀）法。

1.5.5 再造煙葉中的薄荷醇的檢測

樣品前處理過程：稱取約1.0g再造煙葉樣品于具密封塞的250mL錐形瓶中。用移液管或自動(dòng)加液器加入50mL萃取劑（萃取劑：十七碳烷/乙醇=0.5g/L），應(yīng)確保萃取劑完全浸沒煙絲。用旋轉(zhuǎn)振蕩器萃取4h，取上層清液，經(jīng)0.45 μm有機(jī)相濾膜過濾后，進(jìn)行氣相色譜分析（Agilent 7890B氣相色譜儀，配FID檢測器）。

2 結(jié)果與討論

2.1 二維納米片狀材料的制備

將材料納米化形成納米材料可以提高其在溶劑中的分散能力，有利于材料的復(fù)合。二維納米材料制備主要通過液相超聲法剝離的方法。以石墨烯作為二維納米材料代表，進(jìn)行液相超聲剝離，然后利用納米纖維素的兩親性質(zhì)，將二維納米材料穩(wěn)定分散在水溶液中，避免其團(tuán)聚而聚沉，形成穩(wěn)定的二維納米材料分散液（圖1a）。石墨烯經(jīng)過剝離之后，相互之間連接更緊密，趨近于連成一片（圖1b）；TEM圖也顯示出石墨烯納米片更加的柔軟，有折疊的狀況出現(xiàn)，平均粒徑也2~5μm。文獻(xiàn)中報(bào)道石墨烯材料具有高導(dǎo)熱性能，其熱導(dǎo)率可以達(dá)到3000~5300W m-1K-1[9]。但經(jīng)過剝離之后，形成片狀結(jié)構(gòu)，再加入納米纖維素纏繞在其表面，必然損失其一定的導(dǎo)熱性能。

圖1 石墨烯納米片分散液的光學(xué)照片（a）、SEM照片（b）、TEM照片（c）

纖維素穩(wěn)定的二維納米材料可經(jīng)抽濾獲得薄膜材料，根據(jù)熱導(dǎo)率的公式λ(T)=α(T)*Cp(T)*ρ(T)，測量其熱擴(kuò)散系數(shù)α、比熱容Cp、密度ρ之后，可以計(jì)算出不同材料的熱導(dǎo)率，如表1所示。雖然經(jīng)過修飾之后熱導(dǎo)率有大程度的下降，但是與再造煙葉的熱導(dǎo)率相比，還是有很大的優(yōu)勢。因此可以利用此類材料以改善再造煙葉的導(dǎo)熱性能。

表1 不同材料的熱導(dǎo)率

2.2 二維納米石墨烯改性再造煙葉對其導(dǎo)熱性能影響的研究

在室溫條件下，單層的石墨烯的熱導(dǎo)率高達(dá)3000~5300W m-1K-1[9]，因此我們通過“三明治”夾心的方式，制備了二維石墨烯納米片（GNS）增強(qiáng)加熱非燃燒卷煙再造煙葉，并研究其導(dǎo)熱性能。如圖2所示，我們采用浸漬法自組裝方式將再造煙葉放入含石墨烯/納米纖維素（GNS/CNF）的分散液當(dāng)中，讓其吸附溶液中的GNS；通過多次的浸泡吸附，可以制備得到吸附了1次、2次和3次石墨烯納米片的再造煙葉樣品（分別記為RT/GNS-1、RT/GNS-2、RT/GNS-3），通過測量再造煙葉負(fù)載石墨烯前后的質(zhì)量改變可計(jì)算石墨烯的負(fù)載量，得到吸附量分別為1.6、2.1和2.5 mg/cm2。

圖2 浸漬法制備再造煙葉/石墨烯復(fù)合物示意圖

以浸漬一次的復(fù)合煙片為例，浸漬后所得再造煙葉/石墨烯復(fù)合物（RT/GNS）呈現(xiàn)出黑色（圖3a）。掃描電鏡（SEM）圖片顯示復(fù)合煙片的斷面具有石墨烯/再造煙葉/石墨烯三明治夾心結(jié)構(gòu)（圖3b，c），從表面可以清晰地看到GNS沿著煙片的面內(nèi)方向取向排列，形成較為平整的、致密的薄層（圖3d，e）。

進(jìn)一步對以上材料進(jìn)行熱導(dǎo)性能的測試并計(jì)算其熱導(dǎo)率，測試結(jié)果為： RT/GNS-1的熱導(dǎo)率為11.2 W m-1K-1，RT/GNS-2的熱導(dǎo)率為12.5 W m-1K-1，RT/GNS-3的熱導(dǎo)率為14.5 W m-1K-1。結(jié)果表明，石墨烯納米片在再造煙葉的表面沉積之后，再造煙葉的熱導(dǎo)率有明顯的提升，熱導(dǎo)率增加約83倍；且隨著沉積的次數(shù)逐漸增多，復(fù)合物的熱導(dǎo)率持續(xù)增加，到達(dá)三次沉積之后熱導(dǎo)率增加約97倍，且熱導(dǎo)率接近了GNS/CNF本身。這可能是由于石墨烯納米片的柔性較好，在再造煙葉表面的堆積更加的致密一些，形成貫穿交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)。從納米片狀材料復(fù)合上再造煙葉形成的復(fù)合膜的SEM結(jié)果能看出，石墨烯負(fù)載較致密，且在表面上更趨向與連續(xù)的薄膜，這些都有利于導(dǎo)熱性能的提高。在未來的試驗(yàn)中，若能將石墨烯納米片不加過多的修飾直接添加在再造煙葉當(dāng)中，在再造煙葉整體形成熱導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，則能消除修飾步驟對其導(dǎo)熱性能的影響而達(dá)到更高的熱導(dǎo)率。

2.3 二維納米石墨烯改性對再造煙葉性質(zhì)的影響

為考察再造煙葉在經(jīng)過二微納米石墨烯片改性之后對其本身性能的影響，我們選取一次沉積石墨烯的再造煙葉（RT/GNS-1）作為樣本，對改性前后的再造煙葉進(jìn)行了常規(guī)的化學(xué)成分的檢測，結(jié)果如表2所示。

表2 再造煙葉經(jīng)石墨烯修飾前后各化學(xué)成分比例及變化幅度

再造煙葉經(jīng)過改性之后發(fā)現(xiàn)其常規(guī)的化學(xué)檢測中的除了氯和總氮之外各項(xiàng)指標(biāo)均有所降低。這可能是因?yàn)樵僭鞜熑~負(fù)載一定量的石墨烯和纖維素等不溶于提取液當(dāng)中，因此改性后的樣品中的再造煙葉比例達(dá)不到100%，導(dǎo)致了這些指標(biāo)占比有所下降。至于總氮和氯的增加，可能是由于石墨烯表面沉積所引入的。但對比其改變的比例均在±10 %以內(nèi)，基本可以認(rèn)為石墨烯的負(fù)載對再造煙葉本身的性質(zhì)基本沒有影響。

然而二維納米材料負(fù)載之后，再造煙葉的表面被其覆蓋，負(fù)載香精香料的能力可能會(huì)受到一定的影響。為了考察經(jīng)過石墨烯修飾后的再造煙葉對香精香料的負(fù)載能力，本研究以薄荷醇為香精香料的替代物[12]，對再造煙葉進(jìn)行加香處理。以RT/GNS-1作為樣本，經(jīng)過一定比例的薄荷醇處理之后，其對薄荷醇的負(fù)載量如表3所示：

表3 再造煙葉修飾前后對不同添加量薄荷醇的負(fù)載量關(guān)系

從表中的結(jié)果顯示，沒有進(jìn)行石墨烯表面修飾之前再造煙葉對薄荷醇的負(fù)載量隨著噴涂薄荷醇的量增加而增加，負(fù)載的能力大概為加入薄荷醇量的30~40 %之間。值得注意的是，在再造煙葉表面修飾了石墨烯之后，其對薄荷醇的負(fù)載能力不僅沒有降低反而略有增加。說明石墨烯對于再造煙葉的表面修飾并沒有因?yàn)楦采w了其表面而使得對香味物質(zhì)的吸附能力，這可能是由于以下兩個(gè)原因：（1）片狀石墨烯在再造煙葉表面形成多層堆疊的結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)有利于形成更大的比表面積用于香味物質(zhì)的吸附[13-15]；（2）石墨烯的二維納米結(jié)構(gòu)中有著長程的大π共軛機(jī)構(gòu)，這與薄荷醇上的苯環(huán)存在π-π相互作用，增強(qiáng)對其的吸附作用[16-17]。卷煙使用的香精香料物質(zhì)中，大多數(shù)存在長程共軛π鍵，且分子量在500以下[18]，這都是片狀石墨烯材料易吸附的。因此，經(jīng)過二維片狀納米石墨烯修飾的再造煙葉不僅本身的基礎(chǔ)化學(xué)成分不會(huì)改變，還能略增強(qiáng)其對香味物質(zhì)的吸附。下一步若能將片狀石墨烯材料直接添加在薄片加工過程，不僅能增強(qiáng)其對香味物質(zhì)，還可以利用石墨烯納米材料對復(fù)合材料性質(zhì)增強(qiáng)的能力[19]，加大再造煙葉的力學(xué)強(qiáng)度。

3 結(jié)語

本文將導(dǎo)熱性能優(yōu)異的石墨烯材料進(jìn)行超聲剝離之后，得到了二維的納米片，并將它復(fù)合在再造煙葉的表面提高其導(dǎo)熱性能，幫助提高加熱不燃燒卷煙使用時(shí)受熱更加均勻。用浸漬法在再造煙葉的表面涂覆了石墨烯納米片形成導(dǎo)熱膜結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明二維納米片的負(fù)載能有效的提高再造煙葉的導(dǎo)熱性能，石墨烯添加之后熱導(dǎo)率能達(dá)到原來的97倍。且二維納米材料的添加之后對再造煙葉本身的化學(xué)性質(zhì)沒有影響，也對香精香料的吸附?jīng)]有影響。未來可以在制造再造煙葉的過程中將此類的高熱導(dǎo)率二維納米材料添加進(jìn)去，當(dāng)添加量能使得其在再造煙葉內(nèi)形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，這樣既可以減小二次修飾所帶來的損失，也能大幅度提高再造煙葉的熱導(dǎo)率和香味物質(zhì)的負(fù)載能力。