潘曦，李冉，魏敏，董愛君，肜霖，王鵬，王磊

活性炭對(duì)薄荷醇的封裝及熱釋放性能影響

潘曦1，李冉1，魏敏1，董愛君1，肜霖1，王鵬2，王磊2

（1.湖北中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，武漢 430040；2.湖北工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，武漢 430068）

研究活性炭對(duì)薄荷醇的封裝和熱釋放性能影響，為活性炭用于加熱不燃燒煙草制品的加香提供依據(jù)。利用紅外光譜（ATR–FTIR）、熱重分析（TGA）和掃描電鏡（SEM）分析活性炭對(duì)薄荷醇的封裝性能，并采用熱裂解氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法（Py–GC/MS）分析350 ℃溫度下活性炭中薄荷醇的熱釋放性能?；钚蕴勘砻嬗斜姸嗟男】祝瑢?duì)薄荷醇有強(qiáng)的封裝性能。薄荷醇被活性炭封裝后，熱穩(wěn)定性明顯提高，最大揮發(fā)峰從195 ℃提高到251 ℃，薄荷醇在350 ℃溫度下熱裂解產(chǎn)物組分少，主產(chǎn)物仍然是薄荷醇，相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82.879%?；钚蕴磕軌蛴行Х庋b薄荷醇，延緩其釋放速度，達(dá)到保香的效果。在加熱不燃燒煙草制品的溫和加熱狀態(tài)下，活性炭封裝的薄荷醇具有良好的熱穩(wěn)定性和可釋放性，活性炭可以作為薄荷醇的封裝劑用在加熱不燃燒煙草制品中。

活性炭；薄荷醇；封裝；熱釋放；加熱不燃燒煙草制品

薄荷醇是一種重要的香料，具有薄荷涼味。在20世紀(jì)20—30年代，薄荷醇被應(yīng)用于煙草中，可以調(diào)和卷煙的香氣，使吸味柔和[1-2]。由于薄荷醇擴(kuò)散力強(qiáng)，透發(fā)而不持久，暴露在空氣中易升華，導(dǎo)致薄荷型卷煙產(chǎn)品的保質(zhì)期短，有較大的燃吸品質(zhì)缺陷[3]。為了降低卷煙中薄荷醇的揮發(fā)性，延長卷煙中薄荷醇的留香時(shí)間，人們開發(fā)了溶劑法、衍生物法、包合物法、膠囊法、封裝劑法和香線法等6種技術(shù)[4]。封裝劑法是利用多孔性固體封裝劑將薄荷醇封裝，然后將封裝薄荷醇的封裝劑添加到卷煙中，可以實(shí)現(xiàn)薄荷醇存儲(chǔ)和釋放的可控性，而且能夠充分利用薄荷醇香料，因此，封裝劑法得到了各國煙草研究者的關(guān)注?；钚蕴渴且环N孔隙豐富、比表面積大、封裝能力強(qiáng)的碳材料[5]。作為一種優(yōu)良的封裝劑，活性炭封裝薄荷醇的能力很強(qiáng)，可應(yīng)用于卷煙加香中，但是，活性炭對(duì)薄荷醇的保留能力也很大，導(dǎo)致在傳統(tǒng)的活性炭加香卷煙中，煙氣中的香料成分釋放量過小，從而大大限制了活性炭在傳統(tǒng)卷煙加香中的應(yīng)用[4]。

近年來，隨著國際控?zé)熈Χ炔粩嗉訌?qiáng)和人們健康意識(shí)的提高，新型煙草制品在國內(nèi)外市場(chǎng)迅速增長。與傳統(tǒng)煙草相比，新型煙草制品更加健康、便利和時(shí)尚[6]。加熱不燃燒煙草制品是新型煙草的一種，它通過加熱源對(duì)煙草薄片或煙絲進(jìn)行加熱，使煙葉中的香味成分散發(fā)出來，滿足吸食者的需求[7-8]。加熱不燃燒煙草制品的加熱源溫度最高不超過350 ℃，不會(huì)導(dǎo)致煙草高溫燃燒裂解產(chǎn)生有害成分，從而降低吸食者的健康風(fēng)險(xiǎn)[9-10]。加熱不燃燒煙草制品這種加熱不燃燒的特征為向新型煙草制品添加薄荷醇提供了有利條件：加熱源有利于活性炭中薄荷醇的釋放；不燃燒的特性避免薄荷醇的高溫裂解，有利于薄荷醇的充分利用。

文中以活性炭為封裝劑，薄荷醇為香料，研究活性炭對(duì)薄荷醇的封裝和熱釋放特性，為活性炭用于加熱不燃燒煙草制品加香提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：活性炭，江西長遠(yuǎn)科技；薄荷醇，湖北中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心提供。

儀器：Nicolet 380紅外光譜儀，ThermoFisher Scientific Incorporated；TG/DTA 6300熱重/差熱綜合熱分析儀，鉑金–埃爾默儀器有限公司；SU–8010高分辨場(chǎng)掃描電鏡，日本日立公司；6890N/5975熱裂解–氣質(zhì)分析（Py–GC/MS），美國安捷倫公司。

1.2 方法

1.2.1 活性炭對(duì)薄荷醇的封裝

將薄荷醇加熱到40 ℃，使其融化，然后稱取適量的活性炭與薄荷醇按照不同質(zhì)量比（1∶0.25、1∶0.5、1∶1、1∶1.25、1∶1.5）混合，封裝。

1.2.2 傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法測(cè)定

NICOLET 380智能型傅里葉變換光譜儀；ATR采樣附件，Ge晶體，入射角為45°；在室溫下將樣品放在ATR采樣附件上進(jìn)行光譜采集，光譜范圍為650～4 000 cm–1，掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm–1。

1.2.3 樣品掃描電鏡分析

用鑷子將樣品黏結(jié)到樣品座上，并在真空環(huán)境下進(jìn)行表面噴金處理，然后采用SU–8010型高分辨場(chǎng)掃描電鏡對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行分析。

1.2.4 熱失重分析

稱取約為20 mg的樣品置于氧化鋁坩堝中進(jìn)行熱分析，載氣為空氣，流速為40 mL/min，氧化鋁為參比物，以升溫速率20 ℃/min升溫至600 ℃。

1.2.5 Py-GC/MS分析

首先，稱取0.1 mg樣品放入石英管中，初始溫度為50 ℃，然后升溫到350 ℃，升溫速率為10 ℃/min，保持25 s。選取空氣為產(chǎn)物載氣，流速為70 mL/min，然后轉(zhuǎn)至GC/MS分析。封裝條件：封裝溫度為50 ℃，脫附溫度為280 ℃，脫附時(shí)間為2 min，傳輸線為280 ℃，爐溫為270 ℃。進(jìn)樣口溫度為300 ℃，采用HR–35MS型色譜柱（30 m×250 μm×0.25 μm）。升溫程序：在40 ℃下保持1 min，以6.0 ℃/min的升溫速率至290 ℃，保持10 min，分流比為50∶1。質(zhì)譜儀為HP 5971 A型，EI離子源，電子能量為70 eV，接口溫度為230 ℃。質(zhì)譜掃描范圍（/）為20～400，檢索譜圖庫為NIST–14。采用峰面積歸一化的方法定量分析，計(jì)算產(chǎn)物中每組分在產(chǎn)物中的相對(duì)百分比含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外光譜分析

傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法（ATR–FTIR）是分析物質(zhì)表層成分結(jié)構(gòu)信息的一種技術(shù)[11]。利用ATR–FTIR測(cè)試活性炭的表面，可以看出活性炭對(duì)薄荷醇的封裝程度。圖1為薄荷醇、活性炭以及封裝薄荷醇的活性炭的紅外光譜圖。從圖1中可以看出，薄荷醇有許多特征吸收峰[12]，3 237 cm?1為羥基的吸收峰，2 953、2 927、2 869 cm?1為甲基和亞甲基的?CH伸縮振動(dòng)吸收峰，1 442 cm?1和1 446 cm?1為甲基和亞甲基?CH的變形振動(dòng)振動(dòng)吸收峰。在1 044 cm?1和1 025 cm?1處出現(xiàn)了C?O變形振動(dòng)強(qiáng)吸收峰。圖1中曲線7為未封裝薄荷醇的活性炭紅外譜圖，從曲線7可以看出，活性炭的吸收峰少，尤其在薄荷醇特征峰出現(xiàn)的位置活性炭沒有吸收峰，這為薄荷醇在活性炭的紅外光譜辨別帶來了便利。圖1中曲線2—6為活性炭與薄荷醇不同質(zhì)量比封裝后的活性炭的紅外譜圖。結(jié)合薄荷醇和活性炭的圖譜可以看出，在活性炭與薄荷醇質(zhì)量比為1∶0.25時(shí)，封裝薄荷醇的活性炭紅外圖譜中薄荷醇的特征峰強(qiáng)度低，表明薄荷醇主要被封裝到活性炭內(nèi)部。當(dāng)活性炭與薄荷醇質(zhì)量比為1∶0.5時(shí)，薄荷醇的特征吸收峰有所增強(qiáng)，但是，薄荷醇特征峰的強(qiáng)度還是不高，這說明活性炭表面的薄荷醇的含量較低。當(dāng)活性炭與薄荷醇的質(zhì)量比分別為1∶1、1∶1.25和1∶1.5時(shí)，紅外光譜圖中薄荷醇的特征吸收峰逐漸增加，而且特征峰的強(qiáng)度較大，這表明在活性炭表面有較多未被封裝的薄荷醇，活性炭對(duì)薄荷醇的封裝能力是有限的。綜合來看，活性炭與薄荷醇質(zhì)量比為1∶0.5時(shí)較為合適。

圖1 薄荷醇、活性炭以及封裝薄荷醇的活性炭的紅外光譜圖

注：1為薄荷醇；2為活性炭與薄荷醇質(zhì)量比1∶1.5；3為活性炭與薄荷醇質(zhì)量比1∶1.25；4為活性炭與薄荷醇質(zhì)量比1∶1；5為活性炭與薄荷醇質(zhì)量比1∶0.5；6為活性炭與薄荷醇質(zhì)量比1∶0.25；7為活性炭。

2.2 SEM分析

圖2為活性炭以及封裝薄荷醇的活性炭的SEM圖，從圖2a可以看出，活性炭表面有眾多的小孔，表明活性炭有良好的封裝性。圖2b—f為薄荷醇和活性炭不同質(zhì)量比封裝后的活性炭SEM圖。圖2b和圖2c為低薄荷醇用量的活性炭SEM圖，從圖2b—c中可以看出，在薄荷醇封裝量低的條件下，活性炭封裝薄荷醇后，它的表面仍然有較多的空隙，這表明活性炭還未封裝飽和。隨著薄荷醇用量的增加，活性炭表面的空隙越來越少，在活性炭與薄荷醇的質(zhì)量比為1∶1.5時(shí)，活性炭表面出現(xiàn)了眾多小塊狀物質(zhì)，如圖2f所示，這可能是活性炭表面有未被封裝的薄荷醇，這與紅外光譜分析結(jié)果一致。

圖2 活性炭以及封裝薄荷醇的活性炭的SEM圖

2.3 熱失重分析

熱重分析可以準(zhǔn)確地分析樣品的熱穩(wěn)定性。大多數(shù)情況下，香精香料包合物是為了提高客體分子的熱穩(wěn)定性，減小其揮發(fā)率，達(dá)到緩釋的效果。圖3和圖4是薄荷醇、活性炭以及封裝薄荷醇的活性炭的TG和DTG曲線。從圖3可以看出，薄荷醇在初始溫度至200 ℃區(qū)間連續(xù)質(zhì)量損失，最大吸熱峰在195 ℃處，在200 ℃以后質(zhì)量損失曲線趨于平穩(wěn)，表明薄荷醇已揮發(fā)殆盡。從活性炭的TG和DTG圖上可以看出，在溫度為100～400 ℃內(nèi)，活性炭沒有明顯的降解峰。圖4中活性炭與薄荷醇質(zhì)量比為1∶0.25時(shí)，在溫度80～200 ℃內(nèi)沒有明顯熱分解峰。從圖4中曲線1可知，薄荷醇在200 ℃基本揮發(fā)殆盡，而由圖4中曲線6可知，薄荷醇被活性炭封裝后，在200 ℃前沒有明顯的揮發(fā)，在251 ℃處有質(zhì)量損失峰，這主要是薄荷醇的揮發(fā)峰。這表明薄荷醇被活性炭封裝后，熱穩(wěn)定性明顯提高，最大揮發(fā)峰從195℃提高到251℃。這一結(jié)果表明了活性炭對(duì)薄荷醇有較強(qiáng)的保香性能，需要較高的溫度才能將其從活性炭中釋放出來，這限制了活性炭在傳統(tǒng)卷煙加香中的應(yīng)用，但是，活性炭這一特性使其非常適合應(yīng)用于加熱不燃燒煙草制品中，因?yàn)榧訜岵蝗紵裏煵葜破返募訜嵫b置能夠?qū)⒒钚蕴恐械谋『纱坚尫懦鰜?。從圖4中曲線2—5也可以看出，隨著活性炭中薄荷醇添加量的增加，從起始溫度到200 ℃區(qū)間出現(xiàn)了吸熱峰，這是薄荷醇的揮發(fā)峰[13]。同時(shí)，在溫度為200～400 ℃內(nèi)也有薄荷醇的揮發(fā)峰，這表明隨著薄荷醇添加量的增加，有部分薄荷醇沒有被活性炭封裝，而是在活性炭的表面，這一結(jié)果與紅外分析結(jié)果相一致。

圖3 薄荷醇、活性炭以及封裝薄荷醇的活性炭的TG曲線

注：1為薄荷醇；2為活性炭與薄荷醇質(zhì)量比1∶1.5；3為活性炭與薄荷醇質(zhì)量比1∶1.25；4為活性炭與薄荷醇質(zhì)量比1∶1；5為活性炭與薄荷醇質(zhì)量比1∶0.5；6為活性炭與薄荷醇質(zhì)量比1∶0.25；7為活性炭。

2.4 Py–GC/MS分析

熱裂解氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法（Py–GC/MS）能夠快速地將樣品全部均勻裂解，分離鑒定裂解產(chǎn)物，從而分析出初始樣品的組成和特征[14]。為了研究活性炭中薄荷醇在加熱不燃燒煙草制品的加熱狀態(tài)下的熱釋放性和穩(wěn)定性，利用熱裂解氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法研究了活性炭中薄荷醇在350 ℃時(shí)的熱裂解特性。

圖5是活性炭封裝的薄荷醇在350 ℃的熱裂解產(chǎn)物的總離子流色譜圖，其產(chǎn)物分析結(jié)果見表1。由表1可知，活性炭封裝的薄荷醇在350 ℃的溫度下熱裂解產(chǎn)物組分少，只檢測(cè)到18種微量產(chǎn)物，主產(chǎn)物仍然是薄荷醇，相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82.879%。這一結(jié)果表明，在加熱不燃燒煙草制品的溫和加熱狀態(tài)下，活性炭封裝薄荷醇具有良好的熱穩(wěn)定性和可釋放性，在加熱不燃燒煙草制品中，活性炭可以作為薄荷醇的封裝劑。

注：1為薄荷醇；2為活性炭與薄荷醇質(zhì)量比1∶1.5；3為活性炭與薄荷醇質(zhì)量比1∶1.25；4為活性炭與薄荷醇質(zhì)量比1∶1；5為活性炭與薄荷醇質(zhì)量比1∶0.5；6為活性炭與薄荷醇質(zhì)量比1∶0.25；7為活性炭。

圖5 活性炭封裝薄荷醇的熱裂解產(chǎn)物TIC圖

表1 活性炭封裝薄荷醇的熱裂解產(chǎn)物分析結(jié)果

Tab.1 Composition and content of pyrolysis products of menthol packaged with activated carbon

3 結(jié)語

活性炭具有多孔結(jié)構(gòu)，能夠高效地封裝薄荷醇，提高薄荷醇的熱揮發(fā)溫度，減緩薄荷醇的釋放，適合作為薄荷醇的封裝材料，用在加熱不燃燒煙草制品中，達(dá)到保香的效果。

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Effect of Activated Carbon on Package and Heat Release Properties of Menthol

PAN Xi1, LI Ran1, WEI Min1, DONG Ai-jun1, RONG Lin1, WANG Peng2, WANG Lei2

(1. China Tobacco Hubei Industrial Co., Ltd., Wuhan 430040, China; 2. School of Materials and Chemical Engineering, Hubei University of Technology, Wuhan 430068, China)

The work aims to study the effects of activated carbon on the package and heat release properties of menthol. The package property of activated carbon on menthol was analyzed by ATR-FTIR, TGA and SEM, and the thermal release property was analyzed by Py-GC/MS. The results showed that there were many small holes on the surface of activated carbon, which had strong package property on menthol. After the menthol was packaged with activated carbon, the thermal stability of menthol was significantly improved, and the maximum volatile peak increased from 195 ℃ to 251 ℃. The menthol had few pyrolyzates at 350 ℃. The main product was menthol with a relative content of 82.9%. The above results show that activated carbon could effectively package menthol, delay its release rate and achieve the effect of preserving fragrance. The menthol packaged with activated carbon has good stability and release properties under mild heating condition of heat-not-burn tobacco products. Activated carbon can be used as an adsorbent of menthol in heat-not-burn tobacco products.

activated carbon; menthol; package; thermal release; heat-not-burn tobacco products

TB489

A

1001-3563(2022)17-0237-06

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.17.031

2021–11–15

潘曦（1987—），女，工程師，主要研究方向?yàn)闊煵莼瘜W(xué)。

王鵬（1979—），男，教授，主要研究方向?yàn)橹参锢w維資源化學(xué)。

責(zé)任編輯：曾鈺嬋