張紅衛(wèi) 韋 健 黃勝德 葉海駿 程方李

(1.中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司先進(jìn)材料創(chuàng)新研究院，上海 200540；2.中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司碳纖維事業(yè)部，上海 200540)

壓力容器是一種用來(lái)存儲(chǔ)氣體或者液體的承壓設(shè)備，金屬內(nèi)襯碳纖維纏繞復(fù)合材料壓力容器的出現(xiàn)是整個(gè)壓力容器技術(shù)發(fā)展的重要里程碑[1]。隨著成型工藝設(shè)備的改進(jìn)、原材料(高強(qiáng)度碳纖維材料)的性能提升，高壓、輕質(zhì)的全復(fù)合材料壓力容器已成為壓力容器未來(lái)發(fā)展的一個(gè)重要方向，尤其是碳纖維纏繞復(fù)合材料壓力容器的開(kāi)發(fā)[2-3]。

在碳纖維纏繞復(fù)合材料壓力容器的制備過(guò)程中，纏繞成型工藝參數(shù)的選擇對(duì)復(fù)合材料制品性能的影響非常大[4]。為了提高纏繞成型復(fù)合材料的性能，對(duì)其主要工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化就顯得尤為重要?，F(xiàn)有的碳纖維纏繞復(fù)合材料文獻(xiàn)主要以工藝設(shè)計(jì)為主，對(duì)實(shí)際纏繞操作過(guò)程中的工藝控制涉及較少。文章圍繞纏繞成型主要工藝控制參數(shù)進(jìn)行試驗(yàn)研究，并對(duì)濕法纏繞與干法纏繞兩種工藝進(jìn)行對(duì)比，為碳纖維纏繞復(fù)合材料成型工藝試驗(yàn)提供必要的參考。

1 纏繞成型工藝

纖維纏繞成型工藝是將浸漬了一定樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高強(qiáng)度纖維(如碳纖維)，在纏繞張力的作用下，按照程序預(yù)先設(shè)定的線型和鋪層順序，連續(xù)纏繞到芯?；騼?nèi)襯外表面上，然后經(jīng)過(guò)加熱固化而得到制品的過(guò)程。其作用原理是通過(guò)纏繞設(shè)備導(dǎo)絲頭和芯模之間規(guī)律的運(yùn)動(dòng)關(guān)系，使浸有樹(shù)脂的纖維按照設(shè)計(jì)的路徑不間斷地重復(fù)纏繞到旋轉(zhuǎn)的芯模上，直至纏繞結(jié)束，最后再加溫固化得到復(fù)合材料制品。

纏繞成型工藝通常按照纏繞過(guò)程中纖維浸漬樹(shù)脂的不同狀態(tài)分為：濕法纏繞成型工藝、干法纏繞成型工藝和半干法纏繞成型工藝，其中濕法纏繞成型工藝和干法纏繞成型工藝較為常用[5]。

(1)濕法纏繞成型工藝

在一定纏繞張力的作用下使用連續(xù)纖維直接浸漬樹(shù)脂膠液，并按照設(shè)定的路徑不間斷地重復(fù)纏繞到芯模或內(nèi)襯的表面，再經(jīng)過(guò)加熱固化而得到產(chǎn)品的過(guò)程，稱為濕法纏繞。因其工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，對(duì)原材料的要求較低，可選擇性多，應(yīng)用最為廣泛。

(2)干法纏繞成型工藝

在纏繞之前已經(jīng)對(duì)纖維進(jìn)行了預(yù)浸樹(shù)脂處理并收卷，預(yù)浸好的纖維需退卷后再纏繞，纏繞過(guò)程中無(wú)需浸膠，但需要對(duì)其進(jìn)行加熱，待預(yù)浸樹(shù)脂呈黏流態(tài)后才能按照設(shè)定線型纏繞到芯模或內(nèi)襯表面，最后加熱固化得到產(chǎn)品的過(guò)程，稱為干法纏繞。

2 纏繞成型工藝參數(shù)

纏繞成型過(guò)程中，影響復(fù)合材料性能的因素包括樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)、纏繞張力、鋪層順序、纏繞速度和固化工藝等主要參數(shù)。

2.1 樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)

復(fù)合材料由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的物質(zhì)組成，各材料之間只有相互協(xié)同才能得到最優(yōu)性能的復(fù)合材料。樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)直接影響復(fù)合材料制品的厚度、質(zhì)量分布和碳纖維強(qiáng)度的有效發(fā)揮，從而影響復(fù)合材料的性能。選擇最適宜的樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)是工藝研究最先需要解決的問(wèn)題。

樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)低，導(dǎo)致對(duì)碳纖維的浸漬不夠充分，制品孔隙率增加，界面結(jié)合性能差，影響復(fù)合材料制品的層間剪切強(qiáng)度、氣密性及耐老化性能；樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高，相應(yīng)的碳纖維含量減少，碳纖維有效強(qiáng)度發(fā)揮減少，復(fù)合材料制品綜合性能下降。黃澤勇[6]研究了不同樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)碳纖維纏繞復(fù)合材料的影響，指出樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～35%時(shí)，碳纖維的拉伸強(qiáng)度相對(duì)較高(見(jiàn)表1)。

表1 樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)NOL環(huán)性能的影響

濕法纏繞成型工藝中，樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)與樹(shù)脂黏度、纏繞張力和纏繞速度密切相關(guān)，但是存在樹(shù)脂消耗多、滴膠漏膠現(xiàn)象嚴(yán)重和樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制不均勻等問(wèn)題。樹(shù)脂黏度是樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)均勻和穩(wěn)定控制的基礎(chǔ)，一般要求樹(shù)脂黏度控制在200～800 MPa·s[7]。樹(shù)脂黏度過(guò)低，雖然對(duì)碳纖維有較好的浸潤(rùn)性，但若是纏繞張力大、纏繞速度快、浸膠時(shí)間短，隨纖維帶出的樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)則不能滿足要求；樹(shù)脂黏度太高，浸潤(rùn)性能差，氣泡夾帶量大，樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)不易控制。濕法纏繞成型工藝中雖然樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)不易控制，但是碳纖維展紗效果相對(duì)較好，濕法纏繞制品內(nèi)氣密性更佳[8-9]。

干法纏繞成型工藝中由于預(yù)先對(duì)碳纖維進(jìn)行預(yù)浸處理，樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的波動(dòng)可以精確控制在2%以內(nèi)，纏繞過(guò)程中無(wú)需對(duì)樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)。但是干法纏繞樹(shù)脂流動(dòng)性較差，需要通過(guò)調(diào)節(jié)加熱溫度和纏繞速度對(duì)其加熱過(guò)程進(jìn)行嚴(yán)格控制，使得預(yù)浸碳纖維的樹(shù)脂呈黏流態(tài)，再按照設(shè)定線型纏繞到芯模表面，否則影響碳纖維展紗效果，即使樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)滿足要求，但制得的干法纏繞制品孔隙率也會(huì)較高[8-9]。

2.2 纏繞張力

纏繞張力是纏繞工藝中重要的工藝參數(shù)，目的是使纖維整齊均勻地纏繞到芯模上，從而確保每根纖維間和每個(gè)纏繞層間張力的均勻性，充分發(fā)揮碳纖維強(qiáng)度。

2.2.1 纏繞張力的大小

纏繞張力過(guò)高，在碳纖維傳遞過(guò)程中會(huì)對(duì)碳纖維造成一定的損傷，影響碳纖維強(qiáng)度的發(fā)揮，導(dǎo)致復(fù)合材料制品性能下降；但纏繞張力過(guò)低，層間剪切強(qiáng)度也隨之降低，同樣影響復(fù)合材料制品的性能[10-11]。

林松等[12]研究了東麗T700碳纖維在不同纏繞張力作用下的NOL環(huán)拉伸性能和層間剪切強(qiáng)度性能(見(jiàn)圖1～2)，在60～70 N的纏繞張力范圍內(nèi)復(fù)合材料的性能較好。

圖1 NOL環(huán)拉伸性能

圖2 NOL環(huán)層間剪切性能

濕法纏繞中有浸膠系統(tǒng)，纏繞張力對(duì)樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響較大，對(duì)碳纖維損傷較小，張力主要通過(guò)纖維浸膠的張力輥施加。樹(shù)脂的流動(dòng)起到了潤(rùn)滑與保護(hù)作用,可有效減少碳纖維傳輸過(guò)程中的損傷，但是在纖維纏繞到芯模邊緣時(shí)容易產(chǎn)生滑線。另外，在纏繞張力的作用下，有利于附著在樹(shù)脂中的氣泡向外遷移排出，使復(fù)合材料制品更加密實(shí)[13]。

干法纏繞中無(wú)浸膠系統(tǒng)，纏繞張力對(duì)樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響較小，對(duì)預(yù)浸碳纖維的展紗效果有利。張力主要通過(guò)預(yù)浸纖維轉(zhuǎn)動(dòng)的摩擦阻力施加，使碳纖維在傳輸過(guò)程中的磨損相對(duì)較大，但是在纖維纏繞到芯模邊緣上時(shí)不易滑線，定位相對(duì)準(zhǔn)確。

2.2.2 纏繞張力梯度

若纏繞張力恒定不變，隨著纏繞層數(shù)的不斷增加，外層纖維會(huì)對(duì)內(nèi)層纖維產(chǎn)生徑向壓應(yīng)力作用，迫使內(nèi)層纖維纏繞層發(fā)生徑向壓縮變形而產(chǎn)生松弛及位移，呈現(xiàn)內(nèi)松外緊的狀態(tài)，復(fù)合材料受力時(shí)各纖維纏繞層不能均勻承載，從而大大影響復(fù)合材料制品的強(qiáng)度和疲勞性能[14]。因此，選擇合適的張力梯度是提高復(fù)合材料性能的重要條件。

采用逐層有規(guī)律的張力遞減制度，可以有效地解決復(fù)合材料纏繞層出現(xiàn)內(nèi)松外緊的現(xiàn)象，確保內(nèi)外各層纖維的初始應(yīng)力狀態(tài)相同和所承受的張力相等，從而保證復(fù)合材料受力時(shí)內(nèi)外各纖維纏繞層能夠均勻承載，較大地提高復(fù)合材料制品的強(qiáng)度及其抗疲勞性能[14]。

陳亮[4]研究了起始張力70 N下不同的張力遞減規(guī)律對(duì)碳纖維纏繞復(fù)合材料的影響，當(dāng)纏繞張力遞減規(guī)律由每層0.5 N降為0.25 N時(shí)，56 L氣瓶的疲勞循環(huán)次數(shù)由979次提高到1 112次，爆破強(qiáng)度由93 MPa提高到95 MPa；130 L氣瓶的疲勞循環(huán)次數(shù)則由1 152次提高到1 358次，爆破強(qiáng)度由91 MPa提高到94 MPa。

沈軍[15]研究了不同張力制度對(duì)NOL環(huán)拉伸強(qiáng)度的影響，采用纏繞張力遞減制度(20 N降至10 N)制得的NOL環(huán)拉伸強(qiáng)度最高，比采用纏繞張力恒定制度(20 N)制得的NOL環(huán)拉伸強(qiáng)度提高了6.7%，比采用纏繞張力恒定制度(10 N)制得的NOL環(huán)拉伸強(qiáng)度提高了19.2%。

張興宏等[16]根據(jù)經(jīng)驗(yàn)認(rèn)為，為簡(jiǎn)化起見(jiàn)，可以每2～3層遞減一次。

2.3 鋪層順序

纏繞成型工藝中，鋪層方式通常有兩種：一是單一地將所有環(huán)向纏繞纖維層集中在復(fù)合材料的內(nèi)層或外層，所有螺旋纏繞纖維層集中在復(fù)合材料外層或內(nèi)層；二是將環(huán)向纏繞和螺旋纏繞有規(guī)律地交替進(jìn)行。

黃澤勇等[6]從文獻(xiàn)中研究得出，采用“集中”纏繞的復(fù)合材料中只有環(huán)向纏繞與螺旋纏繞交替時(shí)的一個(gè)交接面，復(fù)合材料破壞時(shí)交接面處容易產(chǎn)生應(yīng)力集中而發(fā)生分層破壞，導(dǎo)致整體結(jié)構(gòu)性能較差；而采用“交替”纏繞，環(huán)向纏繞與螺旋纏繞每交替一次即產(chǎn)生一個(gè)交接面，能有效提高復(fù)合材料整體結(jié)構(gòu)性能。

缐永興[17]研究了不同纏繞鋪層方式對(duì)碳纖維全纏繞復(fù)合材料氣瓶爆破強(qiáng)度和有限壽命的影響，使用了10C/4H(即先10個(gè)環(huán)向再4個(gè)螺旋)、4H/10C(即先4個(gè)螺旋再10個(gè)環(huán)向)和5C/2H/5C/2H(即5個(gè)環(huán)向和2個(gè)螺旋交替纏繞)等不同的纏繞方式，爆破壓力試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2，不同纏繞方式有限壽命試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 不同纏繞方式爆破壓力試驗(yàn)結(jié)果

表3 不同纏繞方式有限壽命試驗(yàn)結(jié)果

從表2～3中可以看出：環(huán)向纏繞靠近內(nèi)膽時(shí)爆破壓力較高而有限壽命循環(huán)次數(shù)較少，反之，螺旋纏繞靠近內(nèi)膽時(shí)有限壽命循環(huán)次數(shù)較高而爆破壓力較低，環(huán)向纏繞和螺旋纏繞交替進(jìn)行可以有效提高復(fù)合材料綜合性能。采用環(huán)向纏繞層和縱向纏繞層“交替”纏繞，應(yīng)盡量分布均勻，使得纖維受力分布更合理，從而用最少的材料就能滿足復(fù)合材料制品的性能。

2.4 纏繞速度

纏繞速度一般指纖維纏繞到芯模上的線速度，直接反映纏繞過(guò)程中的生產(chǎn)效率及產(chǎn)能，纏繞速度過(guò)小，則生產(chǎn)效率低。

濕法纏繞中纏繞速度受到纖維浸膠時(shí)間和纏繞設(shè)備能力的限制，纏繞速度過(guò)大時(shí)，碳纖維浸膠時(shí)間短，樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，而且浸膠輥和芯模轉(zhuǎn)速過(guò)高，樹(shù)脂膠液在旋轉(zhuǎn)離心力的作用下容易從容器內(nèi)部向外遷移和濺灑，現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境差。因此，濕法纏繞速度不能超過(guò)54 m/min[16]。

干法纏繞中纏繞速度主要受加熱時(shí)間的限制，纏繞速度過(guò)快時(shí)，預(yù)浸纖維的樹(shù)脂加熱時(shí)間短，不能達(dá)到理想的黏流狀態(tài)，預(yù)浸纖維展紗效果差，但干法纏繞速度可達(dá)到200 m/min，生產(chǎn)效率相對(duì)較高[17]。

2.5 固化工藝

纏繞成型的固化工藝制度主要包括固化溫度、固化時(shí)間、升溫速率以及芯模旋轉(zhuǎn)速度等。復(fù)合材料的固化工藝主要由樹(shù)脂基體的固化特性決定，通常采用三平臺(tái)方案[18]。

(1)預(yù)固化平臺(tái)，確保樹(shù)脂體系溫度均勻地達(dá)到預(yù)定值，防止樹(shù)脂體系局部反應(yīng)過(guò)快，從而保證第二平臺(tái)固化反應(yīng)的均勻性，一般樹(shù)脂的固化度不超過(guò)30%，該平臺(tái)對(duì)濕法纏繞成型中樹(shù)脂氣泡的排出非常關(guān)鍵；

(2)固化平臺(tái)，固化反應(yīng)的核心階段。在固化工藝制定中，固化平臺(tái)的加熱升溫速率尤為重要，通常優(yōu)選的升溫速率為0.5 K/min；

(3)后固化平臺(tái)，本段溫度最高，目的是確保樹(shù)脂固化反應(yīng)完全，但必須在第二平臺(tái)完全結(jié)束才能開(kāi)始，防止產(chǎn)生溫度過(guò)熱問(wèn)題。

纏繞成型復(fù)合材料制品在固化過(guò)程中需均勻緩慢轉(zhuǎn)動(dòng)，確保樹(shù)脂基體受熱均勻，防止流膠[19]。芯模旋轉(zhuǎn)速度一般以芯模纏繞表面的線速度3～5 m/min為宜。對(duì)于濕法纏繞來(lái)說(shuō)，芯模旋轉(zhuǎn)是必須的，主要是確保復(fù)合材料固化時(shí)樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的均勻性，同時(shí)減少樹(shù)脂的流失；對(duì)于干法纏繞來(lái)說(shuō)，芯模旋轉(zhuǎn)同樣有益，可以彌補(bǔ)固化爐中的溫度場(chǎng)不均問(wèn)題。

3 結(jié)語(yǔ)

相對(duì)于濕法纏繞成型而言，干法纏繞成型雖然設(shè)備投資大，碳纖維強(qiáng)度損傷較大，但是現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境好，纏繞速度快，能夠準(zhǔn)確地控制產(chǎn)品質(zhì)量，較好地實(shí)現(xiàn)機(jī)械自動(dòng)化。

纏繞成型是復(fù)合材料主要成型工藝之一，雖然目前濕法纏繞工藝的應(yīng)用相對(duì)比較普遍，但是未來(lái)隨著纏繞裝備自動(dòng)化程度不斷提高，環(huán)保要求越來(lái)越高以及纏繞成型工藝的不斷改進(jìn)，干法纏繞成型工藝必將會(huì)得到較好的發(fā)展。