鈦基表面CNTs/Ti激光熔覆層的摩擦磨損研究 *

楊立軍，文 品，石丹玉，任學(xué)壯，朱陽洋

(陜西科技大學(xué) 機電工程學(xué)院生物材料仿生設(shè)計與制造研究所，西安 710021)

0 引 言

TC4鈦合金具有低密度、高比強度、耐熱性和耐腐蝕等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于水下航行器結(jié)構(gòu)的制造，傳統(tǒng)鈦合金的制造由于其利用率低限制了鈦合金的發(fā)展[1]。但是TC4鈦合金也有一些缺點使其使用范圍不能進一步擴大，鈦合金的缺點主要有硬度低，摩擦系數(shù)較大，耐磨損性能差等[2]，所以對其表面的處理就顯得尤為重要。為了在鈦合金表面制備優(yōu)異性能的保護涂層，改善鈦合金表面摩擦磨損性能，對此進行了大量的研究[3-7]，有效方法主要有：滲元素表面熱處理技術(shù)、溶膠-凝膠方法、微弧氧化法，熱噴涂技術(shù)以及以激光熔覆為代表的先進表面處理技術(shù)等。激光熔覆與其他常規(guī)表面處理方法對比，激光熔覆可以在廉價、易加工基本表面選擇性的制備高性能熔覆層，也可通過多次熔覆得到多梯度功能的涂層，熔覆層結(jié)構(gòu)致密，晶粒細(xì)小，正因如此，激光熔覆所制備的熔覆層相較其他方法硬度高，且耐腐蝕、耐磨性能也較好[8-9]。在激光熔覆加工過程中，所熔覆的材料在其中的作用極為重要，目前，表面熔覆的材料一般為硬質(zhì)陶瓷相粉末SiC、TiC以及金屬間化合物粉末Si、Al[10]。其中Sun[11]等利用TiC-NiCrBSi混合粉末在鈦合金表面進行激光熔覆加工，制備出磨損量是基體11.4%的熔覆層；Wang[12]等利用Ti-Ni-Si合金粉末在BT9鈦合金表面制備了顯微硬度在HV10N5.8 GPa的熔覆層，該熔覆層的主要增強相為Ti2Ni3Si，其磨損量與載荷的變化無明顯關(guān)系，對載荷的敏感度較低。碳納米管具有良好的力學(xué)性能，抗拉強度可達(dá)到50-200 GPa，是鋼強度的100倍，但比重只有鋼的1/6，高的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，這些獨特的性質(zhì)使其成為目前應(yīng)用最多的材料之一[13-14]，制備方法不同導(dǎo)致其長度在幾十納米到幾百微米不等，而其管徑一般為幾納米至幾十納米之間，長徑比一般為1 200以上[15]。Wong[16]等對多壁碳納米管中的石墨片進行彎曲測試，得出其強度為28.5 GPa；Anglaret[17]等則對單壁碳納米管進行拉伸測試，得出其拉伸強度為15～52 GPa，平均值為30 GPa，計算可得楊氏模量為320～1 470 GPa之間，平均楊氏模量為1 002 GPa，因此碳納米管具有高強度，高韌性等特點，且碳納米管由石墨片層組成，所以繼承了其高耐磨性和潤滑性的結(jié)構(gòu)特點[15]。激光熔覆技術(shù)屬于急熱急冷的典型加工技術(shù)，激光束加工過程中高能量密度大，作用時間短等導(dǎo)致熔池內(nèi)部各個局部區(qū)域溫度不同，形成不同區(qū)域之間的溫度梯度，熔池底部與基板直接接觸，并且通過與其接觸進行散熱從而快速凝固，而基板與熔覆物兩者的熱膨脹系數(shù)不同，凝固收縮的體積變化不同，這樣就會形成一個拉應(yīng)力，而當(dāng)拉應(yīng)力超過抗拉強度時就會形成裂紋，且各個局部的凝固速度的不同也會產(chǎn)生殘余應(yīng)力，同樣會導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生[15]。而碳納米管具有的低膨脹性在一定程度上避免了拉應(yīng)力的產(chǎn)生，與此同時，碳納米管納米級尺寸能夠在熔池內(nèi)形成形核中心自發(fā)長大，且能夠細(xì)化晶粒，提高涂層的強硬度；碳納米管自身具有的自潤滑性能夠有效提高涂層的耐磨性，因此，碳納米管在消除裂紋的同時也可提高涂層的組織及性能。本文旨在通過光纖激光在預(yù)覆碳納米管層的TC4鈦合金表面進行微結(jié)構(gòu)的加工，對制備的尺寸參數(shù)在摩擦性能方面進行研究。

1 實 驗

1.1 實驗材料

實驗采用的基體材料為TC4鈦合金板，樣品尺寸為10 mm×10 mm×2 mm，化學(xué)成分如表1所示，在進行實驗前需用砂紙打磨，并用丙酮、無水乙醇以及蒸餾水超聲清洗5 min，去除表面雜質(zhì)及油漬等，取出用吹風(fēng)機吹干備用。實驗所采用預(yù)覆層材料CNTs的具體參數(shù)如表2所示。

表1 TC4鈦合金化學(xué)成分

表2 碳納米管參數(shù)

預(yù)覆層的碳納米管為電化學(xué)沉積所得，外觀為深黑色，對碳納米管進行預(yù)分散處理，將預(yù)分散處理之后的碳納米管均勻分散在丙酮與無水乙醇1:1調(diào)和的懸浮液中，以TC4鈦合金板為陰極，鉑片為陽極，以硝酸鋁為電解質(zhì)，通過改變電沉積工藝參數(shù)使TC4鈦合金板表面形成一層均勻致密的CNTs預(yù)覆層。

1.2 樣品的性能及表征

本文采用英國 SPI 制造的 SP-100C-0020 型光纖激光器，通過調(diào)節(jié)數(shù)字信號發(fā)生器發(fā)出 1～100 kHz 不同頻率的連續(xù)激光，其中連續(xù)激光的波長1 070 nm。通過激光控制軟件對激光的功率以及波長進行調(diào)節(jié)，其中激光加工功率可調(diào)節(jié)范圍為 10～100 W，在加工過程中所能形成的最小光斑直徑為1 mm。此外，在加工過程中利用光纖激光發(fā)出的紅色信號來進行加工區(qū)域的定位，加工上方10 cm處通有氬氣，目的是防止聚焦鏡污染及涂層氧化。

采用S4800型場發(fā)射掃描電鏡觀察預(yù)覆層表面形貌，采用D-max-2200PC型X射線衍射儀對預(yù)覆層和激光熔覆層進行物相分析，實驗參數(shù)：測試角度2θ范圍為10-90 °，掃描速度為6 °/min，摩擦實驗是在型號MSR-2T型電化學(xué)往復(fù)摩擦磨損試驗儀上進行的，試驗載荷為100 g，運行速度為240 t/m，滑動長度為5 mm，采用軸承鋼對磨。

1.3 實驗結(jié)構(gòu)設(shè)計

目前表面減阻微結(jié)構(gòu)主要有三種類型：溝槽型，凹坑型和凸包型[18]。通過對相關(guān)文獻的總結(jié)分析，結(jié)果表明，V型溝槽以及下凹U型溝槽減阻效果較為顯著，結(jié)合光纖激光加工條件對溝槽形狀進行設(shè)計，得到如圖1所示的溝槽形狀的示意圖。

圖1 溝槽形狀示意圖Fig 1 Schematic diagram of groove shape

通過對鯊魚皮表面結(jié)構(gòu)進行簡化設(shè)計，使結(jié)構(gòu)在可加工的范疇盡可能接近鯊魚皮表面溝槽結(jié)構(gòu)，通過控制光纖激光重復(fù)頻率為100 kHZ以及標(biāo)刻速度為5 mm/s不變，改變光纖激光標(biāo)刻次數(shù)以及激光功率以調(diào)整溝槽寬度、深度及間距。

圖2 (a)仿生鯊魚皮結(jié)構(gòu)示意圖 (b)實際加工圖Fig 2 Schematic diagram of bionic shark skin structure and actual processing diagram

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)尺寸對表面的影響

通過對光纖激光器各項參數(shù)的調(diào)整從而改變溝槽寬度、深度和間距，對不同寬度，深度和間距的結(jié)構(gòu)表面在水潤滑的狀態(tài)下進行摩擦磨損實驗，以確定最優(yōu)結(jié)構(gòu)。

由圖3可以看出，溝槽結(jié)構(gòu)有利于表面減阻，而且在D=170 μm，H=60 μm時，其摩擦系數(shù)較其他結(jié)構(gòu)略小，尤其當(dāng)L=0 μm時，溝槽結(jié)構(gòu)的摩擦系數(shù)約為0.2，這是因為縮小溝槽間的距離可以阻礙流向渦的發(fā)展，進而可以減小表面阻力值，溝槽底部會產(chǎn)生二次渦流，使下一次流體經(jīng)過溝槽時減小能量消耗，當(dāng)間距L為0時，流體與表面之間的摩擦可以近似看做流體之間的摩擦，隨著寬度和深度的增加，二次渦流帶動下一次流體經(jīng)過溝槽上方則需要更多的動能，所以二者之間的摩擦?xí)饾u增大，摩擦系數(shù)從而也逐漸增大。

圖3 不同結(jié)構(gòu)尺寸摩擦系數(shù)曲線 (a)不同寬度 (b)不同間距 (c)不同深度Fig 3 Friction coefficient curves of different structure size: (a) different width; (b) different spacing; (c) different depth

經(jīng)過多次加工實驗結(jié)果分析，若滿足溝槽尺寸參數(shù)為D=170 μm，H=60 μm，L=0 μm時，光纖激光器各項加工參數(shù)如下：

表3 光纖激光參數(shù)

2.2 激光熔覆前后碳納米管涂層物相分析

將酸化處理過后的預(yù)分散的碳納米管均勻分散在丙酮與酒精1∶1混合且加入電解質(zhì)硝酸鋁，改變電解液中碳納米管含量、電泳沉積電壓、沉積時間以及電解質(zhì)含量，基于此進行光纖脈沖激光加工微納米多尺度結(jié)構(gòu)。為進一步觀察電泳沉積碳納米管在基體表面的沉積效果，利用掃描電鏡觀察當(dāng)電解液中碳納米管濃度為0.4 mg/mL，硝酸鋁(電解質(zhì))含量為0.02 g在電泳沉積電壓為30 V下沉積2 min的TC4表面碳納米管沉積形貌，如圖4所示，在激光熔覆加工之前，經(jīng)電泳沉積后碳納米管的分散狀態(tài)良好，沒有產(chǎn)生團聚現(xiàn)象。

圖4 碳納米管沉積層微觀形貌Fig 4 The microscopic morphology of the deposited layer of carbon nanotubes

光纖激光加工之后對同參數(shù)下TC4表面進行XRD物相分析檢測，檢測其物相成分是否發(fā)生變化。如圖4所示，存在基體所含有的Ti相和相關(guān)的化合物的相，與此同時，檢測出熔覆之后依然存在的C相，所以基本可以推測，在激光熔覆之后，熔覆層中仍保留預(yù)覆層的CNTs殘留，并且在加工過程中，CNTs沒有被全部燒蝕。

圖5 激光熔覆加工后鈦合金表面XRD圖譜Fig 5 XRD pattern of titanium alloy surface after laser cladding

2.3 碳納米管含量對復(fù)合涂層性能的影響

圖6為不同沉積時間以及不同碳納米管濃度下沉積之后進行激光熔覆加工的TC4鈦合金表面，表4記錄了不同分組采取的電泳沉積參數(shù)。

表4 不同分組的詳細(xì)參數(shù)

圖6給出了原始TC4鈦合金和不同沉積時間以及不同電解液中碳納米管濃度下進行光纖激光加工微結(jié)構(gòu)后的摩擦系數(shù)-時間變化曲線，由圖可以看出，原始TC4鈦合金的摩擦系數(shù)約為0.8，當(dāng)沉積時間為1 min時，摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.5上下，隨著沉積時間延長，沉積時間在2 min時，摩擦系數(shù)約為0.4，當(dāng)時間繼續(xù)延長至3 min時，摩擦系數(shù)的波動范圍卻接近光滑表面，經(jīng)分析，可能是預(yù)覆層堆積，激光加工過程中產(chǎn)生的熱量分布不均，且阻礙激光折射，TC4鈦合金表面吸收不到足夠的熱量，熔化量減小，使得預(yù)覆層與基體結(jié)合較差，在摩擦磨損時脫落，產(chǎn)生小范圍磨粒磨損，摩擦系數(shù)增大；當(dāng)濃度為0.8 mg/mL時，摩擦系數(shù)降低為0.3，當(dāng)濃度增長為1.2 mg/mL時，摩擦系數(shù)約為0.25，當(dāng)濃度繼續(xù)增長至1.6 mg/mL時，摩擦系數(shù)反而增大至0.3，可知，隨著電解液中碳納米管濃度的增加，摩擦系數(shù)短時間隨之降低，但濃度繼續(xù)上升，預(yù)覆層碳納米管含量也會增加，從而出現(xiàn)和沉積時間過長一樣的現(xiàn)象，進而影響熔覆加工之后TC4鈦合金表面的摩擦系數(shù)。

圖6 激光熔覆加工后TC4表面的摩擦因數(shù)曲線Fig 6 The friction factor curve of the TC4 surface after laser cladding

圖7給出了隨著時間增加以及碳納米濃度的增加顯微硬度的變化，隨著時間延長，從355～370 Hv逐漸增加到375～390 Hv，繼而降低到350～360 Hv之間；隨著碳納米管濃度的增加，表面硬度也會呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，從側(cè)面也說明碳納米管含量過多將會使熔覆層表面平均顯微硬度降低。

圖7 顯微硬度分布(a)不同沉積時間 (b)不同碳納米管濃度Fig 7 Microhardness distribution: (a) different deposition time; (b) different carbon nanotube concentration

3 結(jié) 論

(1)電化學(xué)沉積碳納米管預(yù)覆層，沉積后的涂層表面致密且分布均勻；

(2)隨著沉積時間的延長，摩擦系數(shù)呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，當(dāng)沉積時間為2 min時，摩擦系數(shù)約為0.4；

(3)對碳納米管涂層進行激光加工，通過摩擦磨損實驗可得，當(dāng)沉積時間為2 min，電解液濃度為1.2 mg/mL，沉積電壓為30 V，電解質(zhì)硝酸鋁含量為0.05時，耐磨性最佳，其磨損系數(shù)可達(dá)未處理試樣的32%，該涂層的熔覆被證實可在一定程度上提高TC4鈦合金表面的耐磨/減摩性能。

(4)碳納米管熔覆層表面硬度在405～415 HV之間，較基體表面提升了35%，且碳納米管在熔池的凝固過程中促進晶粒細(xì)化，起到細(xì)晶強化的作用從而提高硬度。

(5)摩擦系數(shù)曲線和顯微硬度曲線的結(jié)果基本相一致，涂層硬度越大，抗摩性能越好。