譚 建 忠

(中石化巴陵石油化工有限公司分析檢驗(yàn)中心,湖南 岳陽 414003)

過氧化氫溶液是一種綠色化工產(chǎn)品，其生產(chǎn)和使用過程幾乎沒有污染，故被稱為“清潔”的化工產(chǎn)品，可作為氧化劑、漂白劑、消毒劑、脫氧劑、聚合物引發(fā)劑和交聯(lián)劑，廣泛應(yīng)用于化工、造紙、環(huán)境保護(hù)、電子、食品、醫(yī)藥、紡織、礦業(yè)、農(nóng)業(yè)廢料加工等行業(yè)[1]。目前，過氧化氫的工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)方法主要是蒽醌法，其方法是將2-乙基蒽醌溶解在溶劑(C9重芳烴和磷酸三辛酯)中形成工作液，而后依次經(jīng)歷氫化、氧化和萃取、凈化等階段得到過氧化氫溶液。其萃取工藝中萃取劑由脫鹽水加微量的磷酸配制，工藝人員將萃取劑俗稱為配水，其配水呈弱酸性。過氧化氫溶液為無色透明溶液，遇光、熱、氧化物和還原物都會(huì)分解；當(dāng)溶液中有金屬離子、堿存在可加速其分解,導(dǎo)致爆炸。過氧化氫溶液中游離酸含量是其在生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和應(yīng)用中很重要的控制指標(biāo)，過氧化氫溶液中游離酸含量過低會(huì)影響過氧化氫溶液的穩(wěn)定度，給生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和應(yīng)用帶來安全隱患；由于生產(chǎn)中過氧化氫溶液的游離酸含量是通過增減磷酸來調(diào)節(jié)的，所以過氧化氫溶液的游離酸含量高會(huì)增加生產(chǎn)成本，同時(shí)應(yīng)用過氧化氫溶液后廢液中磷含量高，增加了廢液的處理成本[2-5]。

目前，測(cè)定過氧化氫溶液中游離酸含量的方法有：(1)生產(chǎn)過程中利用測(cè)定溶液的pH值來折算游離酸含量的在線分析[6]；(2)酸堿中和滴定法測(cè)定游離酸含量[7]。其中，第一種方法只能粗略了解工業(yè)過氧化氫溶液中游離酸含量；第二種方法可以準(zhǔn)確測(cè)定游離酸含量，但全過程均為人工操作，對(duì)分析人員的操作技能要求較高。為此，作者研究并建立了采用自動(dòng)電位滴定儀分析過氧化氫溶液中游離酸含量的方法，該方法精密度和準(zhǔn)確度較高，且操作簡(jiǎn)便、快速，可為精準(zhǔn)控制過氧化氫溶液中游離酸含量提供可靠的數(shù)據(jù)支持[8-12]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器

AT-510自動(dòng)電位滴定儀：帶有攪拌臺(tái)、攪拌子、pH電極，日本京都電子公司制； HF-3000電子天平：日本A&D公司制。

1.2 試劑及試樣

氫氧化鈉(NaOH)：分析純，天津化學(xué)試劑廠產(chǎn)；磷酸：優(yōu)級(jí)純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%，南京化學(xué)試劑有限公產(chǎn)；無水乙醇：分析純，湖南匯虹試劑有限公司產(chǎn)；甲基紅和次甲基藍(lán)指示劑：天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)；配水試樣和過氧化氫溶液試樣Ⅰ(簡(jiǎn)稱試樣Ⅰ)：游離酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以H2SO4計(jì))(w)為0.014 6%，中石化巴陵石油化工有限公司煤化工部產(chǎn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 試樣的制備

過氧化氫溶液試樣Ⅱ(簡(jiǎn)稱試樣Ⅱ)：稱取優(yōu)級(jí)純磷酸溶液0.348 0 g，精確至0.000 2 g，加試樣Ⅰ至1 000 g；混勻，此試樣添加的w為0.014 8%，作為加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)用。

試樣Ⅲ、試樣Ⅳ、試樣Ⅴ、試樣Ⅵ、試樣Ⅶ：按試樣Ⅱ的制備方法進(jìn)行配制，即稱取一定質(zhì)量的優(yōu)級(jí)純磷酸溶液，精確至0.000 2 g，加入一定質(zhì)量的試樣Ⅰ混勻。其中試樣Ⅲ添加的w為0.025 0%；試樣Ⅳ添加的w為0.030 0%；試樣Ⅴ添加的w為0.032 2%；試樣Ⅵ添加的w為0.035 1%；試樣Ⅶ添加的w為0.039 7%。試樣Ⅲ～Ⅶ作為加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)用。

1.3.2 溶液的配制和標(biāo)定

(1)NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：NaOH濃度(c)為0.101 8 mol/L，按HG/T 369.1—2011《無機(jī)化工產(chǎn)品化學(xué)分析用標(biāo)準(zhǔn)溶液、制劑及制品的制備 第1部分：標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》配制及標(biāo)定。

(2)甲基紅-次甲基藍(lán)混合指示劑：將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%甲基紅乙醇溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%次甲基蘭乙醇溶液按1:1的體積比混合。

1.3.3 酸堿中和滴定法測(cè)定w[7]

稱取試樣約40 g,精確至0.01 g，置于250 mL三角燒瓶中，加入50 mL無二氧化碳的去離子水，加入2～3滴甲基紅-次甲基藍(lán)混合指示液，用0.101 8 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榘邓{(lán)色即為終點(diǎn)，記錄消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(V)。w按式(1)計(jì)算：

w=(VcM×10-3/m)×100%

(1)

式中：m為試樣的質(zhì)量；M為硫酸摩爾質(zhì)量的1/2,為49.04 g/mol。

1.3.4 電位滴定法測(cè)定w

開啟AT-510自動(dòng)電位滴定儀的開關(guān)，在自動(dòng)電位滴定儀工作站中新建w的測(cè)定方法：滴定模式: 快速滴定，自動(dòng)找終點(diǎn)、停止等當(dāng)點(diǎn)個(gè)數(shù)1、攪拌速率8 r/s、傳感器為pH電極。將pH電極從電極保護(hù)液中取出，并置于裝有100 mL脫鹽水的燒杯中清洗。稱取試樣約40 g,精確至0.01 g，置于250 mL燒杯中，加入50 mL無二氧化碳的去離子水，將試樣置于攪拌臺(tái)上，將電極、攪拌子和滴定管置于試樣中，選定已設(shè)定好的分析方法,即可開始滴定分析，分析完成儀器自動(dòng)出結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 電位滴定法測(cè)定條件的選擇

2.1.1 儀器設(shè)定模式的選擇

由表1可見，采用自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定試樣Ⅰ的w，在儀器自動(dòng)找終點(diǎn)，滴定模式為快速、中速和慢速的條件下，w分析結(jié)果的平行性較好，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.3%～3.6%?？紤]到測(cè)試耗時(shí)，確定用自動(dòng)電位滴定儀測(cè)試過氧化氫中的w時(shí)，其儀器的設(shè)置模式選擇自動(dòng)找終點(diǎn)和快速滴定。

表1 不同儀器條件下試樣Ⅰ的w測(cè)試結(jié)果Tab.1 w test results of sample I under different instrument conditions

2.1.2 攪拌速率的選擇

在自動(dòng)電位滴定儀的設(shè)置模式為自動(dòng)找終點(diǎn)、快速滴定的條件下，采用自動(dòng)電位滴定儀在不同的攪拌速率下測(cè)定試樣Ⅰ的w，其結(jié)果見表2。

表2 不同攪拌速率下試樣Ⅰ的w測(cè)試結(jié)果Tab.2 w test results of sample I at different stirring rates

從表2可以看出：當(dāng)攪拌速率為5～10 r/s時(shí)，試樣Ⅰ的w測(cè)定值與用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得的w值(0.014 6%)的絕對(duì)差值最大值為0.000 5%，其值小于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1616—2014《工業(yè)過氧化氫》兩次平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不大于0.001%的規(guī)定?？紤]到測(cè)試耗時(shí)，用自動(dòng)電位滴定法測(cè)試過氧化氫中的w時(shí)，確定其儀器的攪拌速率為 8 r/s。

2.2 精密度

從表3可以看出，將自動(dòng)電位滴定儀設(shè)置為自動(dòng)找終點(diǎn)、快速滴定的模式，在攪拌速率為8 r/s的條件下，采用電位滴定法測(cè)試試樣Ⅰ 6次，測(cè)定的w結(jié)果相近，其RSD為0.43%，數(shù)據(jù)重復(fù)性較好,說明使用自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定試樣的w的精密度高，同時(shí)測(cè)定1個(gè)試樣的耗時(shí)約3 min，耗時(shí)短，滿足分析要求。

表3 電位滴定法測(cè)定試樣Ⅰ的w的精密度結(jié)果Tab.3 Precision results of w in sample I determined by potentiometric titration

2.3 加標(biāo)回收率

過氧化氫溶液生產(chǎn)中，用磷酸來調(diào)節(jié)過氧化氫溶液的w，因此用磷酸作為回收率實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。將儀器設(shè)置為自動(dòng)找終點(diǎn)、快速滴定的模式，在攪拌速率為8 r/s的條件下，采用電位滴定法進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 電位滴定法的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Experimental results of recovery of standard addition in potentiometric titration

從表4可以看出，加標(biāo)回收率為97.3%～101.6%，說明采用電位滴定法測(cè)定過氧化氫溶液中的w的準(zhǔn)確度較高，該方法滿足分析要求。

2.4 最小檢測(cè)限

將儀器設(shè)置為自動(dòng)找終點(diǎn)、快速滴定的模式，在攪拌速率為8 r/s的條件下，平行測(cè)定100 mL配水試樣的w11次，測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍即為分析方法的最小檢測(cè)限，其結(jié)果見表5。

表5 電位滴定法的最小檢測(cè)限的測(cè)試結(jié)果Tab.5 Test results of minimum detection limit of potentiometric titration

從表5可以看出，采用電位滴定法測(cè)定過氧化氫中的w的最小檢測(cè)限為0.000 09%，最小檢測(cè)限值滿足控制分析的要求。

2.5 可靠性檢驗(yàn)

電位滴定法可靠性的檢驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)分析方法對(duì)照法。根據(jù)GB/T 1616—2014《工業(yè)過氧化氫》的測(cè)定方法(酸堿中和滴定法)，對(duì)過氧化氫溶液試樣Ⅰ中的w進(jìn)行6次平行測(cè)試，其結(jié)果見表6。

表6 標(biāo)準(zhǔn)分析方法測(cè)定試樣Ⅰ中的w的結(jié)果Tab.6 Results of w in sample I determined by standard analysis method

由表6及表3可知，按t檢驗(yàn)法[13]所得的統(tǒng)計(jì)量(t)為1.19，當(dāng)自由度(f)為10時(shí)，置信度95%，查t檢驗(yàn)臨界值表得t(0.05,10)為2.228[13],則所得t值1.19小于t(0.05,10)的值2.228,說明用自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定試樣Ⅰ和用GB/T 1616—2014《工業(yè)過氧化氫》的方法測(cè)定試樣Ⅰ的結(jié)果沒有顯著差異，該方法可靠，同時(shí)自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定的耗時(shí)更短，精密度更高。

3 結(jié)論

a.采用電位滴定法，在自動(dòng)電位滴定儀自動(dòng)找終點(diǎn)、快速滴定，以及攪拌速率為8 r/s的條件下測(cè)定過氧化氫溶液中的w，其RSD為0.43%，加標(biāo)回收率為97.3%～101.6%，最小檢測(cè)限為0.000 09%；測(cè)定1個(gè)試樣耗時(shí)為3 min左右。

b.電位滴定法測(cè)定試樣Ⅰ中的w，其結(jié)果與用GB/T 1616—2014《工業(yè)過氧化氫》方法測(cè)定試樣Ⅰ的結(jié)果沒有顯著差異。

c.采用電位滴定法測(cè)定過氧化氫溶液中的w,操作簡(jiǎn)便、快速，可以降低分析人員的勞動(dòng)強(qiáng)度，改善操作環(huán)境。