米紅英，王 晶，石俊峰，楊庭棟，李 聰

(1.軍事科學(xué)院系統(tǒng)工程研究院軍事新能源技術(shù)研究所，北京 102300；2.中石化潤滑油股份有限公司天津分公司；3.軍需能源質(zhì)量監(jiān)督總站)

隨著我國工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，車輛功率不斷提升，行駛速度加快，載重量提高，軸承溫升增加，使用工況的日趨苛刻，造成車用潤滑脂，尤其是礦物油基潤滑脂，在使用中更多地暴露出耐溫性差、氧化變質(zhì)和甩脂流失的問題[1]。潤滑脂基礎(chǔ)油(簡稱基礎(chǔ)油)是潤滑脂的主要組分，在一定程度上決定著潤滑脂的高溫使用性能。高溫條件下，潤滑脂膠體結(jié)構(gòu)中的皂金屬離子加速催化基礎(chǔ)油氧化，而基礎(chǔ)油被氧化后生成的低分子有機酸以及膠質(zhì)產(chǎn)物，會進一步破壞潤滑脂的膠體結(jié)構(gòu)，造成潤滑脂油皂分離，導(dǎo)致潤滑脂滴點和稠度下降，引起稀化流失和潤滑不良，大大縮短使用壽命[2]。

抗氧劑可有效減緩基礎(chǔ)油氧化，延長潤滑脂使用壽命[3]。而單一類型的抗氧劑，大多數(shù)情況下難以滿足潤滑脂苛刻的高溫氧化安定性要求。近年來，隨著高檔潤滑脂在抗氧化性能方面的要求日趨苛刻，對抗氧劑的性能也提出了更高的要求，各種性能優(yōu)異的酚型、胺型等新型抗氧劑不斷面市[4-5]，研究不同類型抗氧劑之間的協(xié)同作用，對于提升礦物油基潤滑脂的高溫氧化安定性和產(chǎn)品性價比十分必要。

為此，本課題選用潤滑脂常用的500SN礦物油作為基礎(chǔ)油，制備復(fù)合鋰基潤滑脂基礎(chǔ)脂。采用高壓差示掃描量熱法，考察6種不同抗氧劑在礦物油基潤滑脂中的協(xié)同作用，并通過阿倫尼烏斯方程計算添加不同抗氧劑潤滑脂樣品的氧化反應(yīng)活化能，從化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)角度分析抗氧劑協(xié)同作用機理，為后續(xù)優(yōu)化升級石油基潤滑脂產(chǎn)品配方提供技術(shù)支持。

1 基礎(chǔ)油氧化及抗氧劑作用機理

潤滑脂基礎(chǔ)油的氧化遵循烴類物質(zhì)的氧化機理，是一個自氧化催化過程。現(xiàn)代烴類化合物氧化機理以巴赫-恩格勒的過氧化物理論和謝苗諾夫的自由基反應(yīng)理論為基礎(chǔ)，根據(jù)該理論，在光、熱和氧的作用下，烴類化合物氧化遵循自由基鏈反應(yīng)機理，包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止4個階段[6]，其反應(yīng)方程如下：

在上述反應(yīng)中，鏈增長階段的兩個反應(yīng)是自催化的循環(huán)反應(yīng)。反應(yīng)生成的過氧化物ROOH不穩(wěn)定，會通過進一步分解產(chǎn)生自由基，接著發(fā)生分枝反應(yīng)，進入鏈轉(zhuǎn)移階段。一般認(rèn)為，氧化誘導(dǎo)期是過氧化物的聚集過程，由于其含量低，不會發(fā)生分枝反應(yīng)，因此氧化速率較低。一旦發(fā)生鏈分枝轉(zhuǎn)移反應(yīng)，誘導(dǎo)期結(jié)束，過氧化物分解產(chǎn)生自由基，氧化反應(yīng)速率明顯加快[7]。減緩或阻斷潤滑脂基礎(chǔ)油氧化反應(yīng)，可將鏈增長階段生成的過氧化物ROOH分解為非自由基穩(wěn)定產(chǎn)物，從而降低過氧化物濃度，阻止或減緩鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，或消耗鏈增長階段產(chǎn)生的過氧化自由基ROO·，阻止鏈增長反應(yīng)繼續(xù)進行。

根據(jù)作用機理，常用抗氧劑可分為自由基終止劑[8]、過氧化物分解劑[9]和金屬鈍化劑3類。其中，通過消耗自由基阻斷鏈反應(yīng)的抗氧劑稱為自由基終止劑或鏈終止劑；分解過氧化物阻止鏈增長反應(yīng)繼續(xù)進行的抗氧劑稱為過氧化物分解劑；阻止金屬離子催化作用的抗氧劑則稱為金屬鈍化劑。常用的自由基終止劑多為胺類、酚類化合物[10]，過氧化物分解劑多為磷酸鹽、氨基甲酸鹽、氨基甲酸酯，金屬鈍化劑則多為苯三唑、噻二唑衍生物[11]。本課題主要研究自由基終止劑與過氧化物分解劑在礦物基潤滑脂中的協(xié)同作用，采用PDSC靜態(tài)法考察胺類、酚類、氨基甲酸酯等不同類型抗氧劑對復(fù)合鋰基潤滑脂氧化安定性的影響及不同類型抗氧劑的協(xié)同機理。

2 實 驗

2.1 材 料

選用500SN礦物油作為基礎(chǔ)油，實驗室制備復(fù)合鋰基潤滑脂作為基礎(chǔ)脂，不同類型的抗氧劑均為市售產(chǎn)品。基礎(chǔ)油和基礎(chǔ)脂的理化指標(biāo)以及抗氧劑的類型分別如表1和表2所示。

表1 基礎(chǔ)油和基礎(chǔ)脂的理化指標(biāo)

表2 抗氧劑的類型

2.2 儀 器

高壓差示掃描量熱儀(PDSC)為德國NETZSCH公司生產(chǎn)的DSC 204 HP型。

2.3 測試與表征

采用高壓差示掃描量熱儀(PDSC)，依據(jù)ASTM D5483標(biāo)準(zhǔn)方法，測定添加不同抗氧劑的潤滑劑氧化誘導(dǎo)時間(OIT)來表征其氧化安定性。

PDSC靜態(tài)氧化實驗法利用在不同溫度和壓力下，樣品與參比物熱電偶間的熱流量差來評價待測物質(zhì)的氧化熱力學(xué)安定性[12]。在高溫、高壓、氧氣氣氛條件下，加熱容器中的薄膜油樣，油樣中的抗氧劑開始消耗，等到抗氧劑消耗完，油品氧化，發(fā)生放熱反應(yīng)。油樣發(fā)生明顯放熱的時間為氧化誘導(dǎo)時間。氧化誘導(dǎo)時間越長，說明油樣抗氧化性能越好，氧化安定性越好。

試驗條件為：氧化溫度210 ℃，氧氣壓力3.5 MPa，氧氣流速100 mL/min，升溫速率10.0 ℃/min，潤滑脂加量約3 mg。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同類型抗氧劑對潤滑脂氧化誘導(dǎo)時間的影響

為考察不同類型的抗氧劑的抗氧化效果，按照2.0%的添加量(w,下同)分別將6種抗氧劑加入到復(fù)合鋰基脂中，抗氧化效果如表3所示。

表3 不同類型抗氧劑的抗氧化效果

從表3可以明顯看出，單獨作用時，不同類型抗氧劑的抗氧化效果由好到差的順序是芳胺類>硫代氨基甲酸酯類>硫代磷酸鹽類>酚類，胺類抗氧劑的抗氧化效果最好，其他3種相差不大。圖1是PDSC試驗后各個樣品池的外觀照片。由圖1可見，各個樣品的外觀顏色變化較大，呈深棕色，說明潤滑脂樣品都發(fā)生了嚴(yán)重的氧化，單獨一種抗氧劑不能很好地提升潤滑脂的抗氧化性能，需進行抗氧劑復(fù)配。

圖1 添加不同抗氧劑的潤滑脂氧化后的樣品顏色

3.2 胺類和酚類二元抗氧劑的協(xié)同作用

為進一步考察胺類和酚類抗氧劑在潤滑脂中的協(xié)同作用，將1.0%胺類抗氧劑和1.0%酚類抗氧劑加入到復(fù)合鋰基脂中，研究不同抗氧劑復(fù)配對潤滑脂氧化誘導(dǎo)時間的影響，結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，加入胺類和酚類抗氧劑的潤滑脂樣品的抗氧化性能明顯提高。其中高純度烷基化的胺類抗氧劑A2和硫代雙酚型抗氧劑F2復(fù)合的效果最好，氧化誘導(dǎo)時間由單劑的8.1 min提升為17.2 min，抗氧化效果明顯。兩種抗氧劑復(fù)配協(xié)同的潤滑脂氧化后的樣品池顏色見圖2。從圖2可以看到，胺類和酚類抗氧劑的協(xié)同作用雖然提高了氧化誘導(dǎo)時間，但樣品的外觀沒有明顯改善，呈深棕色，潤滑脂氧化仍較為嚴(yán)重。

表4 胺類和酚類抗氧劑的協(xié)同作用

圖2 兩種抗氧劑復(fù)配的潤滑脂氧化后樣品顏色

酚類和胺類抗氧劑同屬自由基終止劑，兩者之間具有抗氧化協(xié)同作用[13]。酚類抗氧劑的作用溫度不高，高于150 ℃時的抗氧化性和熱穩(wěn)定性都較差。因此，二者協(xié)同作用的機理是通過活性氫(H)的轉(zhuǎn)移，犧牲抗氧化性能相對較弱的酚類抗氧劑，使性能相對較強的胺類抗氧劑得以再生，從而提高添加劑體系的整體抗氧化性能。其協(xié)同效應(yīng)的化學(xué)機理[14]如圖3所示。

圖3 酚類和胺類抗氧劑協(xié)同機理

由圖3可知，在氧化過程中，胺型抗氧劑捕獲ROO·的能力比酚型抗氧劑強，但是胺型抗氧劑捕獲自由基ROO·后，生成的新自由基不穩(wěn)定，因此自由基會與酚進一步反應(yīng)生成更穩(wěn)定的自由基。這樣酚型、胺型抗氧劑共同作用時，既提高了體系捕獲自由基ROO·的能力(與單一酚型體系相比)，又增加了體系捕獲自由基ROO·后生成的新自由基的穩(wěn)定性(與單一酚型體系相比)，因而表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。

3.3 三元抗氧劑體系的協(xié)同作用

酚類和胺類抗氧劑同屬自由基終止劑，它們能夠捕捉活性自由基使其活性降低，抑制氧化反應(yīng)鏈的增長，并且胺類和屏蔽酚的復(fù)合有明顯的增效作用，屏蔽酚有助于胺類抗氧劑的再生；硫代磷酸鹽、硫代氨基甲酸酯類等屬于過氧化物分解劑，它們能夠分解過氧化物，減少了引發(fā)鏈增長反應(yīng)的自由基，從而可降低酚、胺類自由基終止劑的消耗量。上述3類抗氧劑復(fù)合使用有明顯的增效作用[15]。

為考察3類不同類型抗氧劑的協(xié)同作用，按照胺類、酚類、磷酸鹽類(或氨基甲酸酯類)抗氧劑添加量(w)分別為0.5%、0.5%及1.0%加入到復(fù)合鋰基脂中，制備4個樣品，研究不同抗氧劑復(fù)配對潤滑脂氧化誘導(dǎo)時間的影響，結(jié)果如表5所示。由表5可以看出，3種抗氧劑復(fù)配的效果明顯好于2種抗氧劑復(fù)配的效果，潤滑脂氧化誘導(dǎo)時間明顯提高，幅度達(dá)3～5倍。加入L2的樣品抗氧化性好于加入L1的樣品，這是由于L2是氨基甲酸酯類，不含金屬離子，屬于無灰型抗氧劑，而L1是磷酸鹽類抗氧劑，含有金屬離子，有一定的催化氧化作用。

表5 不同類型抗氧劑的協(xié)同作用

3種抗氧劑復(fù)配的潤滑脂氧化后的樣品池照片見圖4。從圖4可以明顯看出，三元抗氧劑體系的潤滑脂樣品經(jīng)過210 ℃、3.5 MPa氧氣壓力條件下的PDSC試驗，潤滑脂樣品輕微變色，沒有發(fā)生燒結(jié)變黑現(xiàn)象。通過3種抗氧劑的協(xié)同作用，顯著提高了高溫條件下潤滑脂的抗氧化能力。

圖4 3種抗氧劑復(fù)配的潤滑脂氧化后的樣品顏色

3.4 不同類型抗氧劑協(xié)同作用的化學(xué)動力學(xué)分析

化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)中的活化能是指一定量的普通分子轉(zhuǎn)化為活化分子所需的能量。物質(zhì)的活化能在一定程度上反映了其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的難易程度。阿倫尼烏斯方程的微分形式如式(1)所示。

dlnk/dT=Ea/RT2

(1)

對式(1)進行不定積分得：

lnk=-Ea/RT+C

(2)

式中：k為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；Ea為活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；T為化學(xué)反應(yīng)的絕對溫度，K；C為常數(shù)。

化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k與氧化誘導(dǎo)時間(OIT)成反比[16]，則有：

ln(1/OIT)=-Ea/RT+C

(3)

lnOIT=Ea/RT-C

(4)

以lnOIT為縱坐標(biāo)對1/T作圖，該曲線斜率即為Ea/R，從而求得Ea。

為進一步研究不同類型抗氧劑的復(fù)配協(xié)同作用，選取S1，D2，T2樣品，測試其在不同溫度下的氧化誘導(dǎo)時間，結(jié)果見表6，進而計算得到其反應(yīng)活化能。其中S1樣品添加2%的A1抗氧劑，D2樣品添加1%的A1和1%的F2抗氧劑，T2樣品添加0.5%的A1、0.5%的F2和1%的L1抗氧劑。上述3個樣品在抗氧劑添加總量相同的條件下，通過控制添加抗氧劑的種類，得到的具有不同氧化誘導(dǎo)時間的樣品。三者氧化誘導(dǎo)時間的差異是由抗氧劑種類導(dǎo)致的，分析上述3個樣品的氧化誘導(dǎo)時間和活化能，可更好地解釋不同抗氧劑之間的協(xié)同作用。根據(jù)表6中數(shù)據(jù)，以ln(OIT)為縱坐標(biāo)，1 000/T為橫坐標(biāo)作圖，得到如圖5所示的潤滑脂樣品OIT與溫度的關(guān)系。

表6 潤滑脂樣品在不同溫度下的氧化誘導(dǎo)期

圖5 潤滑脂樣品OIT與溫度的關(guān)系◆—S1； ■—D2; ▲—T2

從圖5可以看到，擬合后所得曲線基本為一條直線，直線的斜率為Ea/R，計算出添加不同抗氧劑的潤滑脂氧化反應(yīng)的活化能，S1，D2，T2樣品氧化反應(yīng)的活化能分別為103，136，172 kJ/mol。

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)理論，在化學(xué)反應(yīng)中只有活化分子的碰撞才能進行反應(yīng)，而從普通的分子轉(zhuǎn)化為活化分子吸收的能量，即活化能越大，表明物質(zhì)的分子發(fā)生碰撞而轉(zhuǎn)化為活化分子的幾率越小，就越不容易發(fā)生氧化反應(yīng)[17]?；罨苡纱蟮叫〉捻樞蚴荅a(T2)>Ea(D2)>Ea(S1)，這也與前面提到的抗氧劑協(xié)同理論相對應(yīng)，3個樣品發(fā)生氧化反應(yīng)由難到易的順序是T2>D2>S1，說明不同類型抗氧劑的協(xié)同作用可以更好提高樣品的活化能，顯著提高潤滑脂的抗氧化性能。

4 結(jié) 論

(1)胺類和酚類抗氧劑復(fù)配使用，使?jié)櫥趸T導(dǎo)時間由單劑的8.1 min提升為17.2 min，二者復(fù)配使用有明顯的增效作用，這歸因于酚類抗氧劑有助于胺類抗氧劑的再生，二者協(xié)同作用提升了潤滑脂的高溫抗氧化性能。

(2)過氧化物分解型抗氧劑中，無灰型氨基甲酸酯類抗氧劑由于不含金屬離子，無催化氧化作用，有效延長了潤滑脂氧化誘導(dǎo)時間，抗氧化性明顯優(yōu)于含金屬離子的磷酸鹽類抗氧劑。

(3)胺類、酚類和氨基甲酸酯類三元抗氧劑復(fù)配體系使?jié)櫥趸T導(dǎo)時間提高3～5倍。通過計算潤滑脂的氧化反應(yīng)活化能，可知抗氧化性能較好的抗氧劑復(fù)配體系，其潤滑脂氧化反應(yīng)活化能較高。不同類型抗氧劑的協(xié)同作用可以更好提高潤滑脂的活化能，從而顯著提高潤滑脂的抗氧化性能。