曹 語，薛 鵬

(中國石化金陵分公司，南京 210000)

催化裂化工藝在處理高殘?zhí)吭蠒r(shí)，由于裝置生焦率的增加，必須外甩催化裂化油漿(簡稱催化油漿)才能保證裝置的正常運(yùn)轉(zhuǎn)[1]。在國內(nèi)，催化油漿大多作為鍋爐燃料調(diào)合組分和延遲焦化裝置的原料摻煉組分。前者由于油漿中存在催化劑顆粒，常會(huì)導(dǎo)致鍋爐的燃料噴嘴堵塞，且由于燃料油消費(fèi)稅的提高，油漿作為燃料油的市場需求萎縮。而摻煉入延遲焦化裝置近年來成為催化油漿的主要處理途徑。因此，研究摻煉催化油漿對(duì)焦化產(chǎn)品分布、產(chǎn)品質(zhì)量、裝置能耗等的影響顯得十分必要。

顏峰等[2]在1.2 Mt/a延遲焦化裝置中摻煉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的催化油漿后發(fā)現(xiàn)，裝置焦炭產(chǎn)率增加2.7百分點(diǎn)、輕質(zhì)油收率下降5百分點(diǎn)，焦化蠟油收率提高2百分點(diǎn)、總液體收率下降3百分點(diǎn)，且焦化蠟油的殘?zhí)考胺紵N含量、石油焦的灰分和揮發(fā)分均增加。此外，催化油漿的摻煉導(dǎo)致原料換熱器殼層結(jié)垢增多、加熱爐結(jié)焦傾向增加、分餾塔塔底結(jié)焦堵塞加重，嚴(yán)重影響裝置長期運(yùn)行。賈中輝等[3]在1.2 Mt/a延遲焦化裝置上摻煉沉降48 h后的催化油漿，結(jié)果表明，油漿的生焦特性導(dǎo)致?lián)綗捄笱b置的液體收率下降0.74百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率增加0.59百分點(diǎn)，燃料和1.0 MPa蒸汽消耗分別提高0.30 kg/t和0.22 kg/t。吳海青等[4]通過研究摻煉油漿對(duì)焦炭生成形態(tài)的影響發(fā)現(xiàn)，高芳烴含量催化油漿的加入能提高焦化原料的芳烴和膠質(zhì)含量、增大原料的穩(wěn)定因子、提高其熱穩(wěn)定性、延長裝置的生焦周期，使反應(yīng)集中在焦炭塔中進(jìn)行，有效避免了彈丸焦的生成。本課題依托中國石化金陵分公司1.6 Mt/a延遲焦化裝置，將催化油漿摻煉比(w，下同)從5.6%增至12.4%，考察摻煉比對(duì)焦化裝置工藝操作、產(chǎn)品分布、產(chǎn)品質(zhì)量和裝置能耗等的影響。

1 油漿組成及摻煉路徑

1.1 催化油漿的組成

表1是催化油漿與減壓渣油的性質(zhì)對(duì)比。從表1可以看出：催化油漿的密度略高于減壓渣油，而其殘?zhí)颗c硫含量均低于減壓渣油；催化油漿的固含量(w)高達(dá)0.67%，主要為催化劑顆粒；族組成方面，催化油漿的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量均小于減壓渣油，而催化油漿的芳香分和飽和分則明顯大于減壓渣油。催化油漿芳香分中的帶長側(cè)鏈的單、雙環(huán)芳烴是較好的裂化原料，而具有稠環(huán)結(jié)構(gòu)的多環(huán)芳烴的裂化性能較差，通常是焦炭的前體。

表1 減壓渣油及摻煉油漿主要性質(zhì)對(duì)比

1.2 油漿摻煉路徑及試驗(yàn)方法

催化油漿摻煉路徑如圖1所示?？紤]到催化油漿的固含量較高，為防止催化油漿中夾帶的催化劑顆粒造成原料換熱器嚴(yán)重堵塞、壓降升高，使催化油漿不經(jīng)過原料換熱器，而是將其從進(jìn)料緩沖罐前的液面調(diào)節(jié)閥后摻入。油漿進(jìn)入進(jìn)料緩沖罐后與渣油混合，由進(jìn)料泵輸送至加熱爐升溫。

圖1 催化油漿摻煉路徑示意

摻煉試驗(yàn)歷時(shí)20天，前10天平均油漿摻煉比為5.6%，用以收集較低催化油漿摻煉比下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)；后10天將平均摻煉比提升至12.4%，考察摻煉比提高對(duì)焦化裝置操作、產(chǎn)品分布、焦炭質(zhì)量和裝置能耗的影響，并根據(jù)試驗(yàn)結(jié)論提出相應(yīng)對(duì)策。

2 摻煉油漿對(duì)延遲焦化裝置的影響

2.1 對(duì)產(chǎn)品分布的影響

油漿摻煉比由5.6%提高至12.4%后，裝置的產(chǎn)品分布變化情況如表2所示。從表2可以看出，隨著催化油漿摻煉比的提高，汽油、柴油的收率分別降低0.30百分點(diǎn)和0.29百分點(diǎn)，而蠟油收率提高0.32百分點(diǎn)，干氣與焦炭產(chǎn)率共計(jì)增加0.55百分點(diǎn)。催化油漿在焦化過程中主要發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)。催化油漿中富含的多環(huán)芳烴在高溫下發(fā)生熱裂化，多環(huán)芳烴的少量側(cè)鏈斷裂生成氣體，而更多的多環(huán)芳烴則縮合生成高平均相對(duì)分子質(zhì)量的稠環(huán)芳烴分子團(tuán)，成為焦炭的前軀體，直接導(dǎo)致了干氣和焦炭產(chǎn)率的上升。催化油漿中多環(huán)芳烴的縮合反應(yīng)對(duì)輕油餾分的貢獻(xiàn)不大，因而導(dǎo)致汽油、柴油收率下降；而催化油漿中未裂解的稠環(huán)芳烴進(jìn)入分餾塔后汽化成為焦化蠟油組分，增加了蠟油產(chǎn)品收率。

表2 不同油漿摻煉比的產(chǎn)品分布對(duì)比 w，%

2.2 對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

油漿摻煉比由5.6%提高至12.4%后，焦炭質(zhì)量變化情況如表3所示。從表3可知，隨著摻煉比提高，焦炭的揮發(fā)分及灰分分別提高0.44百分點(diǎn)和0.04百分點(diǎn)，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了0.65百分點(diǎn)。焦炭灰分的增加是因?yàn)閾綗捰蜐{中固含量(w)高達(dá)0.67%，在摻煉過程中固體顆粒隨油漿進(jìn)入焦炭塔，沉積于焦炭中致使焦炭灰分增加。而揮發(fā)分的增加與高芳烴含量的催化油漿部分裂解導(dǎo)致殘留在焦炭中的輕組分增多有關(guān)。摻煉比提高后，焦炭硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低是因?yàn)榇呋蜐{的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.90%，遠(yuǎn)低于減壓渣油的硫含量，在較高摻煉比下，在一定程度上降低了原料的硫含量，進(jìn)而改善了焦炭品質(zhì)。同時(shí)，高芳烴含量催化油漿的摻入能有效提高焦化原料中的芳烴含量、降低瀝青質(zhì)含量，從而增大焦化原料的穩(wěn)定因子、提高原料的熱穩(wěn)定性，延長原料的生焦誘導(dǎo)期，有效抑制彈丸焦的生成。

表3 油漿摻煉比提高前后的焦炭品質(zhì)對(duì)比

此外，摻煉催化油漿還會(huì)導(dǎo)致焦化蠟油密度和殘?zhí)可?、餾程范圍增大、干點(diǎn)升高及蠟油明顯重質(zhì)化。這是由于催化油漿中未被裂解的稠環(huán)芳烴大多進(jìn)入焦化蠟油，造成蠟油中芳烴含量變高。而蠟油重返催化裂化裝置，造成惡性循環(huán)，不僅致使全廠能耗升高，還會(huì)導(dǎo)致原料更易結(jié)焦，影響催化裂化活性[5]。

2.3 對(duì)焦化操作的影響

2.3.1 對(duì)加熱爐操作的影響提高油漿摻煉比時(shí)，需要對(duì)焦化裝置加熱爐操作進(jìn)行調(diào)整。首先，由于摻煉的催化油漿溫度僅有100 ℃左右，當(dāng)油漿進(jìn)入進(jìn)料緩沖罐與減壓渣油混合后，會(huì)降低加熱爐入口進(jìn)料溫度，從而增加加熱爐負(fù)荷，故在焦化裝置摻煉油漿時(shí)，應(yīng)適當(dāng)降低加工量以減輕加熱爐負(fù)荷，防止按滿負(fù)荷生產(chǎn)而引起爐管超溫。第二，加大加熱爐三點(diǎn)注汽量，關(guān)注爐管管壁溫度。由于催化油漿會(huì)攜帶部分催化劑顆粒進(jìn)入爐管，這些顆粒與鹽垢混合并吸附膠質(zhì)與瀝青質(zhì)形成焦核，加速爐管結(jié)焦。通過加大注汽量，強(qiáng)化爐管內(nèi)介質(zhì)流動(dòng)，可緩解爐管結(jié)焦趨勢(shì)。第三，關(guān)注進(jìn)料泵運(yùn)行情況。因?yàn)閾綗挼挠蜐{中可能存在輕組分，其在進(jìn)入進(jìn)料罐混合后升溫汽化，可能導(dǎo)致進(jìn)料泵抽空。此外，油漿攜帶的催化劑顆粒也會(huì)沖刷泵體，影響進(jìn)料泵運(yùn)行。

2.3.2 對(duì)焦炭塔操作的影響由于催化油漿的芳香分和固含量較高，容易導(dǎo)致焦炭的揮發(fā)分及灰分增加，因此在焦炭塔冷焦操作中，應(yīng)適當(dāng)延長大吹汽時(shí)間，保證焦炭質(zhì)量。此外，在放水操作時(shí)，多次出現(xiàn)了放水不暢的現(xiàn)象，可能是由于摻煉高固含量的油漿使焦炭中粉焦比例上升，更易堵塞焦炭氣孔，導(dǎo)致放水不暢。

2.3.3 對(duì)分餾塔操作的影響由于大吹汽時(shí)間的延長，油氣會(huì)攜帶更多焦粉和催化劑顆粒進(jìn)入分餾塔。這些固體顆粒沉積在分餾塔塔底，且對(duì)膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的吸附力強(qiáng)，極易造成分餾塔塔底結(jié)焦、塔底過濾器堵塞、循環(huán)油泵不上量。因此，在操作時(shí)，應(yīng)格外關(guān)注分餾塔塔底液面、溫度和循環(huán)油泵流量，保證塔底循環(huán)油流動(dòng)。試驗(yàn)期間，分餾塔塔底過濾器清焦頻次明顯上升，也印證了上述解釋。

2.3.4 閥門、機(jī)泵及管線的磨損在流體線速度較高的調(diào)節(jié)閥閥芯、泵體葉輪、加熱爐爐管等部位，受摻煉油漿中催化劑顆粒的長時(shí)間沖刷，設(shè)備會(huì)被嚴(yán)重磨損，造成閥門無法關(guān)嚴(yán)、機(jī)泵效率下降、密封頻繁泄漏、管線磨損減薄等后果[6]。圖2是進(jìn)料調(diào)節(jié)閥的閥芯。從圖2可以看出，經(jīng)過帶有催化劑顆粒的原料長時(shí)間高速?zèng)_刷，進(jìn)料調(diào)節(jié)閥的閥芯部分有一半受到磨損，流量調(diào)節(jié)作用受到嚴(yán)重影響，進(jìn)料量長期波動(dòng)，最終影響加熱爐的穩(wěn)定運(yùn)行。

圖2 被沖刷磨損的進(jìn)料調(diào)節(jié)閥閥芯

2.4 對(duì)裝置能耗的影響

油漿摻煉比由5.6%提高至12.4%后，裝置能耗的變化情況如表4所示。由表4可知：隨著摻煉比由5.6%增至12.4%，燃料氣能耗增加了64 MJ/t，這是由于摻煉油漿進(jìn)料溫度低，導(dǎo)致加熱爐進(jìn)料溫度下降了6～7 ℃，在保證裝置出口溫度不變的情況下，勢(shì)必要增加燃料氣消耗；1.0 MPa蒸汽與3.5 MPa蒸汽能耗也分別增加了34 MJ/t和42 MJ/t，低壓蒸汽耗量的增加主要是為了降低焦炭的揮發(fā)分，適當(dāng)延長了大吹汽的時(shí)間，而中壓蒸汽耗量的增加主要是因?yàn)樘岣吡思訜釥t三點(diǎn)注汽量以防止?fàn)t管結(jié)焦；裝置電耗也增加了0.45(kW·h)/t，這是因?yàn)閾綗挶忍岣吆螅固炕曳衷黾?、焦炭變硬，除焦難度增大，高壓水泵運(yùn)行時(shí)間延長。

表4 油漿摻煉比提高前后的裝置能耗對(duì)比

3 對(duì) 策

根據(jù)上述分析，摻煉催化油漿雖然能提高焦化原料中的芳烴含量，有效抑制彈丸焦的生成，但過高的摻煉比會(huì)帶來爐管、分餾塔塔底結(jié)焦，機(jī)泵、管線沖刷磨損，裝置能耗增加等問題。產(chǎn)生上述問題的關(guān)鍵原因是摻煉油漿的固含量較高。因此，可以從以下兩方面緩解摻煉油漿所帶來的影響：①嚴(yán)格控制催化油漿摻煉比例，現(xiàn)行的摻煉比上限是15%。油漿進(jìn)裝置前應(yīng)先送至儲(chǔ)罐沉降或經(jīng)過過濾設(shè)備脫固，嚴(yán)控固含量，以避免夾帶催化劑顆粒所引發(fā)的結(jié)焦、沖刷等問題。同時(shí)，摻煉催化油漿時(shí)應(yīng)密切聯(lián)系上游裝置，了解油漿溫度和固含量情況，及時(shí)調(diào)整生產(chǎn)操作參數(shù)。②操作方面，一是在摻煉油漿時(shí)應(yīng)適當(dāng)降低加工量，并關(guān)注進(jìn)料泵運(yùn)行情況；二是在分餾系統(tǒng)操作上控制好分餾塔各段溫度，密切注意塔底液位、溫度及循環(huán)油泵流量，保證塔底重油流動(dòng)，以防固體顆粒沉積塔底引發(fā)結(jié)焦，同時(shí)確保塔底過濾器清焦頻率。

4 結(jié) 論

(1)與減壓渣油相比，催化油漿的殘?zhí)亢土蚝扛停枷惴趾凸腆w含量更高。

(2)焦化裝置摻煉催化油漿，摻煉比由5.6%增至12.4%后，汽油、柴油的收率分別降低0.30百分點(diǎn)和0.29百分點(diǎn)，蠟油收率提高0.32百分點(diǎn)，干氣和焦炭產(chǎn)率共計(jì)增加0.55百分點(diǎn)。同時(shí)，油漿摻煉比的提高還會(huì)導(dǎo)致焦炭揮發(fā)分和灰分增加，硫含量降低。

(3)隨著催化油漿摻煉比由5.6%增至12.4%，焦化裝置的燃料氣消耗(能耗)增加64 MJ/t，1.0 MPa與3.5 MPa蒸汽消耗(能耗)也分別增加34 MJ/t和42 MJ/t，裝置電耗也有所增加。

(4)可以通過控制摻煉比例、降低油漿固含量、調(diào)整工藝操作等方法，緩解摻煉催化油漿所帶來的分餾塔塔底結(jié)焦、調(diào)節(jié)閥與機(jī)泵沖刷等問題。