李 予

(中國(guó)石油新疆油田公司工程質(zhì)量監(jiān)督站，新疆 克拉瑪依 834000)

在石油開采及生產(chǎn)加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢棄含油污泥，這些污泥不經(jīng)處理直接排入環(huán)境將嚴(yán)重危害環(huán)境以及人類健康。因此，國(guó)內(nèi)外正積極采取各種應(yīng)對(duì)措施，希望能緩解含油污泥帶來(lái)的危害[1]。目前含油污泥處理技術(shù)主要包括調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離處理、高溫處理、溶劑萃取處理、生物處理等方法[2]。

含油污泥的處置難點(diǎn)和重點(diǎn)在于減量化和無(wú)害化。每天產(chǎn)生的含油污泥量巨大，目前國(guó)內(nèi)多數(shù)油田采用直接填埋或是固化后填埋的方式對(duì)含油污泥進(jìn)行處置。這種方法既浪費(fèi)了含油污泥中的寶貴能源，還可能導(dǎo)致環(huán)境污染，遠(yuǎn)不能滿足環(huán)保要求。因此，為達(dá)到資源化回收含油污泥中的原油和無(wú)害化的環(huán)境零傷害的目的，亟需開發(fā)新的含油污泥處理技術(shù)。資源化回收工作的關(guān)鍵是實(shí)現(xiàn)油、水、泥的三相分離，而含油污泥一般難以通過(guò)常規(guī)的沉淀以及簡(jiǎn)單的機(jī)械脫水進(jìn)行液固的分離[3]，因?yàn)楹臀勰嘀械挠秃凸腆w物包裹在一起，并在包裹表面形成憎油性極強(qiáng)的水化膜。必須有效地去除含油污泥表面附著的水分，從而達(dá)到資源化和無(wú)害化的目的。目前較普遍的方法是應(yīng)用化學(xué)表面活性劑洗油，但存在化學(xué)藥劑難降解造成二次污染和洗油效率相對(duì)較低的問(wèn)題，而利用微生物代謝產(chǎn)生的高表面活性物質(zhì)處置含油污泥可以滿足高效環(huán)保的要求[4]。本研究采用生物制劑清洗和微生物降解處理相結(jié)合的方式，對(duì)中國(guó)石油新疆油田新港公司含油污泥進(jìn)行處理，探索該處理方式的效果及可行性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品和試劑

含油污泥，取自中國(guó)石油新疆油田新港91號(hào)原油處理站污泥池；處理試劑采用微生物代謝產(chǎn)物組成的復(fù)合生物制劑以及從新疆油田篩選出的石油烴類降解菌株。

1.2 儀器和設(shè)備

電子天平(型號(hào)AE240，瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品)，紅外測(cè)油儀(型號(hào)OIL460，北京華夏科創(chuàng)公司產(chǎn)品)，高速離心機(jī)(型號(hào)Hettich Universal 32R，德國(guó)海迪斯公司產(chǎn)品)。

1.3 含油污泥組成分析

參照《油氣田含油污泥綜合利用污染控制要求》(DB65/T 3998—2017)[5]和《城市污水處理廠污泥檢驗(yàn)方法》(CJ/T 221—2005)[6]，用四氯化碳萃取含油污泥中的原油，用紅外測(cè)油儀測(cè)定含油率。

1.4 含油污泥處理參數(shù)優(yōu)化

1.4.1 單因素試驗(yàn)分別按照表1設(shè)定試驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行洗油試驗(yàn)，測(cè)定含油污泥洗脫后通過(guò)離心機(jī)分離出的污泥含油率，從而確定最適溫度、最適反應(yīng)時(shí)間和最適復(fù)合生物制劑添加量。

表1 單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)參數(shù)

1.4.2 Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)運(yùn)用Box-Behnken中心組合設(shè)計(jì)原理，利用計(jì)算機(jī)軟件Design-Expert 8.0.6 Trial進(jìn)行Box-Behnken設(shè)計(jì)。根據(jù)單因素試驗(yàn)的結(jié)果，選取考察因素及相應(yīng)試驗(yàn)水平。選取處理后污泥含油率(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為響應(yīng)值，記為變量Y。中心點(diǎn)重復(fù)試驗(yàn)5次，設(shè)計(jì)試驗(yàn)共17個(gè)，按照設(shè)計(jì)條件進(jìn)行試驗(yàn)，將處理后含油污泥的含油率填寫至表中相應(yīng)位置，進(jìn)行回歸正交分析及響應(yīng)面優(yōu)化。

1.5 微生物降解試驗(yàn)[7]

1.5.1 石油烴降解菌液的制備將石油烴降解菌XG02以5%(w)接種量接種至LB培養(yǎng)基上，在37 ℃搖床中以150 r/min振蕩培養(yǎng)24 h，得石油烴降解菌菌液。

LB培養(yǎng)基的制備：將10 g 蛋白胨、5 g 酵母粉、10 g NaCl溶于1 000 mL水中，121 ℃滅菌30 min，備用。

1.5.2 含油污泥降解預(yù)試驗(yàn)按照表2的要求添加各種成分，構(gòu)成100 mL體系，在25 ℃搖床中以150 r/min振蕩培養(yǎng)20 d，檢測(cè)第0，4，8，12，16，20天時(shí)的污泥含油率[8-9]。每組試驗(yàn)平行進(jìn)行3次。

表2 微生物降解試驗(yàn)方案

試驗(yàn)投加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，營(yíng)養(yǎng)劑配方為20 g NH4Cl和2 g K2HPO4溶于1 000 mL水中，備用。

1.5.3 石油烴降解菌液添加量?jī)?yōu)化分別添加石油烴降解菌液1，2，5，10，15，20，30 mL，另外添加洗脫離心后的含油污泥30 g和營(yíng)養(yǎng)劑10 mL，加水補(bǔ)齊至100 mL，在25 ℃搖床中以150 r/min振蕩培養(yǎng)20 d，檢測(cè)第20天的污泥含油率和菌體濃度。營(yíng)養(yǎng)劑配方見1.5.2節(jié)。

1.5.4 營(yíng)養(yǎng)劑配方優(yōu)化設(shè)計(jì)采用二因素三水平正交試驗(yàn)對(duì)營(yíng)養(yǎng)劑配方進(jìn)行優(yōu)化，選取NH4Cl和K2HPO4質(zhì)量濃度為因子，分別設(shè)置3個(gè)水平：NH4Cl質(zhì)量濃度分別為10，20，50 g/L；K2HPO4質(zhì)量濃度分別為1，2，5 g/L。洗脫離心后試驗(yàn)體系(含油污泥30 g+石油烴降解菌液10 mL+營(yíng)養(yǎng)劑10 mL+水60 mL)，在25 ℃搖床中以150 r/min振蕩培養(yǎng)20 d，檢測(cè)第20天的污泥含油率。

2 結(jié)果與討論

試驗(yàn)用含油污泥呈黑色，沉降性較好，樣品含油率為28.23%。

2.1 含油污泥處理參數(shù)優(yōu)化

2.1.1 單因素試驗(yàn)圖1～圖3分別為反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和復(fù)合生物制劑添加量對(duì)處理后污泥含油率的影響。由圖1～圖3可知，溫度的上升、反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和復(fù)合生物制劑濃度的增加，對(duì)含油污泥的洗脫效果均是正向影響。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)洗脫處理后污泥含油率的影響

由圖1可知，隨著反應(yīng)溫度的上升，洗脫處理后的污泥含油率逐漸下降，且下降速率逐漸變小，至反應(yīng)溫度高于70 ℃時(shí)，處理后污泥含油率下降幅度很小，所以選擇70 ℃為生物制劑清洗的最佳反應(yīng)溫度。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)洗脫處理后污泥含油率的影響

由圖2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，洗脫處理后的污泥含油率逐漸下降，且下降速率逐漸變小，至12 h后處理后污泥含油率下降幅度很小，14 h后處理后污泥含油率幾乎不再下降，所以選擇12～14 h為生物制劑清洗的最佳反應(yīng)時(shí)間。

圖3 復(fù)合生物制劑添加量對(duì)洗脫處理后污泥含油率的影響

由圖3可知，隨著復(fù)合生物制劑添加量的增加，洗脫處理后的污泥含油率呈現(xiàn)先下降后保持不變的趨勢(shì)。在復(fù)合生物制劑添加量(w)為0.5%～1.5%時(shí)，處理后污泥的含油率呈現(xiàn)隨著復(fù)合生物制劑添加量增加而顯著下降的趨勢(shì)；復(fù)合生物制劑添加量(w)大于1.5%時(shí)處理后污泥的含油率基本保持不變。所以選擇1.5%為生物制劑清洗的最佳復(fù)合生物制劑添加量。

綜合以上數(shù)據(jù)，微生物復(fù)合制劑原油洗脫的最佳反應(yīng)溫度為70 ℃，最佳反應(yīng)時(shí)間為12 h，復(fù)合生物制劑最佳添加量(w)為1.5%。在此最佳反應(yīng)參數(shù)下進(jìn)行洗脫處理后，污泥含油率降為6.48%。

2.1.2 Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)根據(jù)以上單因素試驗(yàn)的最優(yōu)結(jié)果確定Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)的編碼水平，選取處理后污泥含油率為響應(yīng)值，記為變量Y。中心點(diǎn)重復(fù)試驗(yàn)5次，設(shè)計(jì)試驗(yàn)共17個(gè)，具體設(shè)計(jì)如表3所示。

表3 變量及編碼水平

之后利用Design-Expert 8.0.6軟件進(jìn)行三因素三水平響應(yīng)面分析，試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表4。

表4 回歸正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

回歸正交試驗(yàn)后得到方程：

Y=311.231 25-4.110 81A-20.826 25B-
12.246 25C-0.021 875AB-0.012 500AC+
0.337 50BC+0.030 200A2+0.776 25B2+
2.130 00C2

表5 回歸分析結(jié)果

回歸方程表明，反應(yīng)溫度73.39 ℃、反應(yīng)時(shí)間13.11 h、復(fù)合生物制劑添加量(w)1.98%是處理參數(shù)最優(yōu)值。模型預(yù)測(cè)該最優(yōu)條件下含油率最優(yōu)解為2.59%。在該最優(yōu)解條件下進(jìn)行試驗(yàn)，處理后的污泥含油率為3.04%，與預(yù)測(cè)值基本一致，證明了模型預(yù)測(cè)的可靠性。

為了進(jìn)一步研究3個(gè)因素之間的交互作用，通過(guò)軟件制作了3個(gè)因素之間的響應(yīng)面，如圖4所示。由圖4可以看出，響應(yīng)值R1處理后污泥含油率有最小值。利用軟件進(jìn)行優(yōu)化，根據(jù)二次多項(xiàng)回歸方程，固定復(fù)合生物制劑添加量(C)取最優(yōu)值 1.98%，可作反應(yīng)溫度(A)和反應(yīng)時(shí)間(B)兩因素的交互圖，見圖4(1)。該圖曲面平緩，表明因素A和B之間交互作用較小。

同理，固定反應(yīng)時(shí)間(B)取最優(yōu)值 13.11 h，可以作出反應(yīng)溫度(A)和復(fù)合生物制劑添加量(C)兩因素的交互圖，見圖4(2)。該圖曲面平緩，表明因素A和C之間交互作用較小。

同理，固定反因溫度(A)取最優(yōu)值 73.39 ℃，可以作出反應(yīng)時(shí)間(B)和添加量(C)兩因素之間的交互圖，見圖4(3)。該圖曲面平緩，表明因素C和B之間交互作用較小。

圖4 交互影響的響應(yīng)面

2.2 微生物對(duì)原油的降解效果

2.2.1 含油污泥降解預(yù)試驗(yàn)利用枯草芽孢桿菌XG02對(duì)復(fù)合生物制劑洗脫后的含油污泥進(jìn)行微生物降解處理，將降解作用后污泥中的原油用CCl4萃取，用紅外分光測(cè)油儀測(cè)定不同降解時(shí)間的污泥含油率，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出：處理后污泥含油率均隨著降解時(shí)間的延長(zhǎng)而下降；試驗(yàn)3的效果最佳，反應(yīng)20 d的污泥含油率為0.87%；試驗(yàn)2的效果次之，反應(yīng)時(shí)間20 d的污泥含油率為1.57%；試驗(yàn)1的效果最差，反應(yīng)時(shí)間20 d的污泥含油率為3.01%。常溫條件下微生物的降解過(guò)程中添加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)效果最佳，原因是在合理配比的營(yíng)養(yǎng)條件下，微生物的繁殖代謝處于旺盛的狀態(tài)，更有助于含油污泥中礦物油的代謝。微生物生長(zhǎng)繁殖代謝過(guò)程中需要適宜的條件，如溫度、濕度、pH、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，而添加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)以保證豐富的營(yíng)養(yǎng)元素是微生物降解過(guò)程中的重要手段。

圖5 微生物降解效果

圖6 石油烴降解菌液添加量對(duì)污泥含油率和菌體濃度的影響

2.2.2 石油烴降解菌液添加量?jī)?yōu)化分別添加石油烴降解菌液1，2，5，10，15，20，30 mL，另外添加洗脫離心后含油污泥30 g和營(yíng)養(yǎng)劑10 mL，加水補(bǔ)齊至100 mL，在25 ℃搖床中以150 r/min振蕩培養(yǎng)20 d，檢測(cè)第20天的污泥含油率和菌體濃度，結(jié)果見圖6。由圖6可以看出：隨著石油烴降解菌液添加量的增加，污泥含油率呈先下降后保持基本不變的趨勢(shì)；菌體濃度呈先上升后保持基本不變的趨勢(shì)。其中在石油烴降解菌液添加量為10 mL/(100 mL)時(shí)，污泥含油率基本達(dá)到最低點(diǎn)，菌體濃度基本達(dá)到最高點(diǎn)。這說(shuō)明石油烴降解菌液添加量為10 mL/(100 mL)時(shí)較適宜微生物降解含油污泥中的礦物油，所以選取10 mL/(100 mL)為最佳石油烴降解菌液添加量。

2.2.3 營(yíng)養(yǎng)劑配方優(yōu)化設(shè)計(jì)通過(guò)二因素三水平正交試驗(yàn)對(duì)營(yíng)養(yǎng)劑配方進(jìn)行優(yōu)化，選取NH4Cl和K2HPO4為因子，分別設(shè)置3個(gè)水平：NH4Cl質(zhì)量濃度分別為10，20，50 g/L；K2HPO4質(zhì)量濃度分別為1，2，5 g/L。表6為正交試驗(yàn)的結(jié)果及分析。由表6可以看出，試驗(yàn)9的結(jié)果最佳，20天后的污泥含油率為0.45%。因此可以選擇最佳營(yíng)養(yǎng)劑配方為NH4Cl質(zhì)量濃度為50 g/L，K2HPO4質(zhì)量濃度為5 g/L。

表6 營(yíng)養(yǎng)劑配方優(yōu)化正交試驗(yàn)結(jié)果

綜上可見，常溫條件下的微生物降解過(guò)程中，對(duì)于石油烴降解菌液添加量為10 mL/(100 mL)的體系，添加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)(NH4Cl質(zhì)量濃度50 g/L，K2HPO4質(zhì)量濃度5 g/L)效果最佳，20 d就可以將污泥含油率降至0.45%，達(dá)到《油氣田含油污泥綜合利用污染控制要求》(DB65/T 3998—2017)中對(duì)處理后含油污泥的礦物油含量要求。

刁潘[10]使用十二烷基苯磺酸鈉、平平加、硅酸鈉3種化學(xué)藥劑對(duì)初始含油率為26.07%的含油污泥進(jìn)行化學(xué)熱洗，污泥含油率降至1.21%；再對(duì)清洗后的含油污泥進(jìn)行微生物降解，污泥含油率降至0.68%。本研究使用復(fù)合生物制劑清洗初始含油率為28.23%的含油污泥，含油率降至3.04%；再對(duì)清洗后的含油污泥進(jìn)行微生物降解，含油率降至0.45%。與文獻(xiàn)[10]的結(jié)果相比，本研究結(jié)果的主要優(yōu)勢(shì)為：使用的清洗劑為生物制劑，環(huán)境友好，易生物降解。

3 結(jié) 論

(1)處理的含油污泥原油組分中重質(zhì)組分比例較高，原油流動(dòng)性較差，高表面活性的復(fù)合生物制劑可以有效洗脫含油污泥中的原油。經(jīng)過(guò)單因素試驗(yàn)，得到最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間12～14 h，復(fù)合生物制劑用量(w)1.5%。在此最佳反應(yīng)條件下，可將初始含油率為28.23%的含油污泥處理至含油率為6.48%。

(2)經(jīng)過(guò)響應(yīng)面回歸分析得到最佳反應(yīng)參數(shù)為：反應(yīng)溫度73.39 ℃，反應(yīng)時(shí)間13.11 h，復(fù)合生物制劑用量(w)1.98%。在此最佳條件下處理初始含油率為28.23%的含油污泥，處理后污泥含油率的預(yù)測(cè)值為2.59%，試驗(yàn)實(shí)測(cè)結(jié)果為3.04%。

(3)通過(guò)石油烴降解菌群可以在20 d將洗脫原油后的污泥含油率從3.04%降至0.45%，使處理后的污泥達(dá)到《油氣田含油污泥綜合利用污染控制要求》(DB65/T 3998—2017)中對(duì)礦物油含量的要求。