張 萍，任立凱，許 強(qiáng)，杜 崗

（1.連云港職業(yè)技術(shù)學(xué)院a.科技產(chǎn)業(yè)處；b.公共管理學(xué)院；c.機(jī)電工程學(xué)院，江蘇連云港222006；2.連云港市農(nóng)業(yè)科學(xué)院資源與環(huán)境研究室，江蘇連云港222000）

鳥糞石結(jié)晶法去除和回收廢水中的氮磷，自20世紀(jì)60年代逐漸開展以來，被認(rèn)為是一種最有希望的回收利用技術(shù)，具有較高的經(jīng)濟(jì)和社會價(jià)值，成為國內(nèi)外在廢水脫除氮（N）磷（P）及資源回收領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-4]。鳥糞石又稱六水合磷酸銨鎂(MgNH4PO4·6H2O，簡稱MAP)，為白色正交晶狀結(jié)構(gòu)，是一種可循環(huán)利用的、對環(huán)境友好的、優(yōu)選的肥料[5-6]。由于鳥糞石在水和土壤溶液中的微溶性，使其具有一定的緩釋特性。與傳統(tǒng)肥料相比鳥糞石營養(yǎng)元素流失更少，不會導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，不會因濃度過高導(dǎo)致燒苗現(xiàn)象，特別適合做環(huán)河湖流域的植被肥料，適用于草坪、觀賞性植物和蔬菜等作物栽培。

鳥糞石是在鎂(Mg2+)、磷(PO43-、HPO42-、H2PO4-)和銨(NH4+)摩爾比1：1：1，堿性（pH＞7）時(shí)混合沉淀生成的，高濃度氮磷廢水是鳥糞石回收的有效來源。然而，鎂在許多廢水中相對于氨和磷酸鹽的濃度往往較低，因此，添加鎂鹽的成本是回收鳥糞石結(jié)晶的主要經(jīng)濟(jì)限制。海水含鎂量高（約1.2 g·L-1)，為沿岸地區(qū)提供了廣泛及低成本的可持續(xù)沉淀劑。使用海水為鎂源的研究主要集中在對廢水中氮磷去除率的影響方面[7-8]，而對于鳥糞石純度的影響及生成的鳥糞石養(yǎng)分釋放和肥料價(jià)值未見文獻(xiàn)報(bào)道。

筆者通過考察影響鳥糞石結(jié)晶過程的主要因素pH，確定海水提取鳥糞石的有效性，并以百慕大草為供試植物，利用海水制備的鳥糞石緩釋肥，通過溫室試驗(yàn)，對草坪草生長發(fā)育期的生物量及養(yǎng)分含量等指標(biāo)進(jìn)行測試來評價(jià)其肥效，通過沙柱淋溶試驗(yàn)對鳥糞石的氮磷養(yǎng)分釋放特性和養(yǎng)分淋溶損失控制效果進(jìn)行研究。

1 材料和方法

1.1 材料

海水：取自連云港水域的海水，數(shù)據(jù)見本團(tuán)隊(duì)前期研究[9]。碳酸氫銨（NH4HCO3，99.0%）、磷酸（H3PO4，85%）、氫氧化鈉（NaOH，20%）、尿素（H2NCONH2，99.02%）。供試植物：百慕大草419。

1.2 鳥糞石結(jié)晶沉淀

在室溫條件下，利用電動攪拌器進(jìn)行燒杯實(shí)驗(yàn)。用NH4HCO3、H3PO4及蒸餾水配置氮磷溶液，20%NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH 為8，9，9.5，10，11。加入500mL海水作為沉淀劑，調(diào)節(jié)Mg/N/P 摩爾比為1.4：1：1.1[9]，使反應(yīng)液離子初始濃度為[Mg2+]25.42mmol·L-1，[NH4+]18.15mmol·L-1，[PO43-]19.97mmol·L-1，[Ca2+]5.12 mmol·L-1。以120 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)10min 后，靜置沉淀120 min。測定出水pH，水樣經(jīng)中速定性濾紙過濾后，測定氮、磷、鈣、鎂的濃度。將所得的沉淀物室溫風(fēng)干，測定鳥糞石組成元素的含量。

1.3 鳥糞石元素分析

采用ICP- AES 法測定K、Ca、Mg 及重金屬等的含量。NH4+- N 含量采用納氏試劑分光光度法測定，PO43-- P 含量采用鉬銻抗分光光度法測定。

1.4 鳥糞石的肥效試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)是在2019年7～10月間進(jìn)行，溫室內(nèi)采取一定的遮陽措施，以保持溫度在適當(dāng)范圍內(nèi)。百慕大草鋪設(shè)在裝滿細(xì)砂土盆中（30cm×35cm），傾斜10℃放置。兩周的建立期后，采用隨機(jī)完全區(qū)組設(shè)計(jì)進(jìn)行處理，重復(fù)三次,分為鳥糞石、尿素和對照（不施肥）組。每隔28 天，施肥量以0.45mg·cm-2的N 為標(biāo)準(zhǔn)。在112 天的周期內(nèi)，根據(jù)草坪生長的需要，每周收集剪下的草屑，干燥和稱重，確認(rèn)干物質(zhì)總積累量。每28天施加2 孔隙體積的水，進(jìn)行浸出操作，分析滲濾液的N、P 量，考察生長速率和N、P 吸收率。

1.5 鳥糞石沙柱淋出特性

在測滲計(jì)培育管中加入1710 克砂(0.25～2mm)、90 克的細(xì)砂土(＜1mm)和鳥糞石，以不加肥料的沙柱作為對照，提供450mgN 的鳥糞石、尿素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，總培育期為182 天。在第7、14、28、42、56、84、112、140、182 天，用1 孔隙體積的水進(jìn)行溶出并收集滲濾液，測定N 和P 的釋放速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH 的影響

反應(yīng)體系pH 是影響MAP 結(jié)晶法回收氮磷效果的最關(guān)鍵因素，pH 會影響磷酸鹽和氨氮的存在形式，進(jìn)而影響鳥糞石晶體的生成。在pH 8～11 的范圍內(nèi)，HPO42－→PO43－,因此，鳥糞石沉淀可以通過以下公式反應(yīng)得到[10]：Mg2++NH4++HPO42-+6H2O→MgNH4PO4·6H2O+H+

當(dāng)鳥糞石沉淀時(shí)，會觸發(fā)溶液中質(zhì)子離子的釋放，因此在成核過程中pH 會發(fā)生變化，見表1。

表1 鳥糞石產(chǎn)量及其離子濃度隨pH 的變化

圖1和圖2給出了海水處理后濾液和沉淀中氮、磷濃度隨pH 的變化。初始pH 為8 時(shí)，加入海水后體系pH 為5.2，由于鳥糞石在稀酸中會溶解，所以沒有鳥糞石生成。初始pH 為9～10 時(shí)，濾液中N 和P 去除率高，與最大沉淀濃度一致，有顯著濃度的鳥糞石沉淀。當(dāng)pH 為9.5 時(shí)，得到沉淀中N 的濃度最高。

圖1 pH 對濾液和沉淀中[NH4+]濃度的影響

圖2 pH 對濾液和沉淀中[PO43－]濃度的影響

圖3給出了沉淀中鎂和鈣濃度隨pH 的變化。pH為8 時(shí)，無定形沉淀物主要是羥基磷灰石，在pH 為9.5 時(shí)沉淀中Ca 的濃度低，Mg 的濃度較大。

圖3 pH 對沉淀中鎂和鈣的濃度影響

圖4分析不同pH 條件下產(chǎn)物的N 含量，得到pH 對鳥糞石純度的影響：當(dāng)pH 由9.0 增加到10 時(shí)，鳥糞石純度從到85.72%逐漸降至73.96%, 當(dāng)pH 上升到11 時(shí)，鳥糞石純度進(jìn)一步降至52.81%。這與pH過高，溶液中的NH4+會以NH3形式逸出有關(guān)，同時(shí)，在強(qiáng)堿條件下，還會生成Mg3(PO4)2、Mg(OH)2、Ca3(PO4)2等。

圖4 pH 對合成鳥糞石純度的影響

2.2 鳥糞石產(chǎn)品組成分析

表2是pH9.5 時(shí)海水結(jié)晶鳥糞石的主要元素及含量，可以看出海水鳥糞石中除N、Mg、P 外還有K、Ca、S 等元素,獲得的鳥糞石純度達(dá)到83.19%。

表2 鳥糞石的主要元素組成及含量/%

回收鳥糞石中重金屬含量，與《GB/T 23349- 2009肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標(biāo)》中重金屬含量限值的對比見表3?？梢?，回收鳥糞石中不含重金屬Cd 和Hg，而As、Pb、Cr 的含量也遠(yuǎn)低于GB/T 23349- 2009的限值，說明回收鳥糞石用作肥料是安全的。

表3 鳥糞石中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的對比/（mg·kg-1）

2.3 鳥糞石對草屑干重及N、P 吸收的影響

在112 天的溫室研究評估周期內(nèi)，施肥的草坪草生長都優(yōu)于對照組，且施加鳥糞石比施尿素的長得更好。收集草屑干重及草屑中的總N 和總P 量見表4。在相同施N 速率下，施用鳥糞石草屑干重比控制組增加了77.18%，施用尿素相對于控制組增加了25.47%，施加鳥糞石產(chǎn)生的草屑干重比尿素多41.22%，顯著提高了干物質(zhì)生成效率，這與鳥糞石較低的浸出性能有關(guān)。與施尿素的草坪，其N 累積總量相對于控制地塊的N 吸收總量分別增加了79.76%和54.27%。

表4 不同施肥處理對草坪草干重及總N、P 吸收的比較

回收鳥糞石中的P 含量約為12.64%，尿素和控制地塊未添加任何額外的P。采用尿素和控制處理的草坪，其P 累積總量無顯著差異。施鳥糞石的草坪，總共施加了4 922.9mg 的P, 吸收的P 總量增加了101.29%。

2.4 鳥糞石對N、P 浸出量的影響

每隔28 天加入2 孔隙體積的水，進(jìn)行浸出操作。收集滲濾液并對其分析，以確定N、P 浸出量。以56天為一個(gè)周期進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，總共為2 個(gè)周期，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 不同施肥處理的N 和P 的浸出量

在112 天的試驗(yàn)期間，每個(gè)處理共施用了1 840mg 的N, 施加尿素浸出的N 比施加鳥糞石更多，從鳥糞石和尿素中浸出的N 分別為3.72%和4.63%；在112 天的評估周期內(nèi)，總共4 922.9mg 的P被施用于使用鳥糞石處理的容器中，只有133.3mg 的P 浸出，占施用P 的2.67%。草坪吸收的P 為46.9mg，這表明，大部分P 作為一種不溶性化合物滯留在土壤中，對于P 的養(yǎng)分潛力還需進(jìn)一步的研究。鳥糞石的N、P 浸出比例很小，在草坪營養(yǎng)養(yǎng)護(hù)中使用鳥糞石不會引起環(huán)境問題。

2.5 鳥糞石在沙柱中的淋出特性

在112 天的培育期內(nèi)，鳥糞石的N 累計(jì)溶出率在前7 天相對較小。然而，在第7～56 天間，大約有321.50mg(71.4%)的N 被溶出，鳥糞石以控釋方式釋放N。鳥糞石中P 的溶出率與N 的溶出率趨勢基本一致，在182 天的評估期內(nèi)，施用P 大約有30%被溶出。這表明，并不是所有的施用P 都能為植物所用，與前面肥效實(shí)驗(yàn)情況一致。尿素在開始的7 天和之后的28 天內(nèi)釋放了超過80%的N，沒有緩釋的性質(zhì)。N和P 的累積溶出率如圖5所示。

圖5 N、P 累積溶出率曲線

3 結(jié)論

（1）pH 是海水為鎂源回收氮磷的一個(gè)重要參數(shù)，Mg：N：P 摩爾比為1.4:1.0:1.1，pH 9.5 時(shí)，得到最佳鳥糞石結(jié)晶沉淀，產(chǎn)品純度達(dá)83.19%。

（2）在112 天的評估期內(nèi)，施加鳥糞石產(chǎn)生的草屑干重比尿素更多，N 浸出少，占總施用量的3.72%，雖然鳥糞石中P 的添加量相對較大，但施用P 浸出比例?。?.67%），因此可知，鳥糞石是一種環(huán)境友好的肥料。

（3）在182 天的養(yǎng)分釋放研究中，鳥糞石表現(xiàn)出N、P 釋放緩慢的特點(diǎn)。在182 天的研究期間，施用N大約有81%被釋放，而施用的P 只有30%被釋放。