周蒙蒙, 張忠慶, 趙慶慧, 邵尉智, 趙晟晨, 常海波, 楊靖民

(吉林農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院, 長春 130118)

中國是農(nóng)業(yè)大國, 每年的農(nóng)作物秸稈種類多且產(chǎn)量大[1], 其中玉米秸稈占農(nóng)作物秸稈總產(chǎn)量的41.92%[2]. 傳統(tǒng)的處理秸稈方式為焚燒處理, 不僅浪費資源, 還污染環(huán)境. 因此, 急需開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的技術(shù)以解決農(nóng)作物秸稈資源化利用的問題. 目前, 秸稈生物炭的制備主要有熱裂解法與水熱炭化法. 熱裂解法是在200～800 ℃, 通過程序升溫, 保持一定的時間[3]. 熱裂解法制備的生物炭含有一定量的灰分, 而灰分并不具有吸附作用. 水熱炭的制備是在180～250 ℃、 壓力2～10 MPa、 無氧條件下, 以水為介質(zhì), 在特制的密閉容器內(nèi)恒溫一定時間制得[4]. 水熱炭化法的特點是方法簡單、 耗能低、 對環(huán)境友好; 通過脫水脫羧反應(yīng), 生物質(zhì)內(nèi)纖維素、 半纖維素和木質(zhì)素脫水焦化, 形成水熱炭特有的炭微球結(jié)構(gòu), 并具有多級的孔隙結(jié)構(gòu)、 更大的比表面積和高度的穩(wěn)定性等特性[5]. 向天勇等[6]用稻秸稈分別制備了水熱炭及熱解炭, 其對亞甲基藍(lán)的吸附量分別為51.51 mg/g和57.38 mg/g； 劉宇等[7]研究了油茶籽殼水熱炭吸附全氟辛烷磺酸鹽, 結(jié)果表明， 油茶籽殼經(jīng)低溫水熱處理后, 表面產(chǎn)生炭微球, 有利于對污染物的吸附； Zhang等[8]研究表明， 山核桃木和花生殼水熱炭對揮發(fā)性有機(jī)化合物有較好的吸附作用.

隨著農(nóng)業(yè)發(fā)展, 農(nóng)藥的使用量增加, 殘留的農(nóng)藥滲入土壤, 進(jìn)入地下水和地表水, 從而污染水資源, 破壞生態(tài)系統(tǒng), 威脅食物鏈安全和影響生物體健康[9-10]. 阿特拉津(Atrazine), 別名莠去津, 化學(xué)名2-氯-4-乙基胺-6-異丙基胺-1,3,5-三嗪, 是一種均三氮苯類除草劑, 使用廣泛[11]. 阿特拉津具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、 半衰期長(8～52周)、 難降解等特點， 能長時間存在于水體中, 并對水中生物及人體產(chǎn)生影響[12]. 阿特拉津的降解產(chǎn)物主要有去乙基阿特拉津、 去異丙基阿特拉津、 羥基阿特拉津, 大多具有與阿特拉津相似的毒性[13]. 因此, 人們對阿特拉津環(huán)境行為及污染防控進(jìn)行了大量研究： 塔娜等[14]研究表明, 太湖梅梁灣飲用水水體中阿特拉津質(zhì)量濃度為21.3～613.9 ng/L, 污染源可能來自周圍的農(nóng)作區(qū); Hoffman等[15]在美國8個河流中均檢測出阿特拉津; Buser[16]在瑞典的18個湖泊中均檢測出阿特拉津, 質(zhì)量濃度最高為46 ng/L; Montiel等[17]對加拿大某些地區(qū)的飲用水進(jìn)行檢測, 結(jié)果表明， 在2015—2018年阿特拉津的質(zhì)量濃度為30～195 ng/L. 可見, 國內(nèi)外自然水體中均存在不同程度的阿特拉津污染. 水體中阿特拉津的去除方式主要有常規(guī)處理[18]、 膜處理[19]、 高級氧化[20]、 催化還原[21]和吸附去除法[22]等. 目前, 應(yīng)用吸附法去除水中的阿特拉津研究成果較多： Costas等[23]用酚醛樹脂活性炭吸附阿特拉津, 研究表明， 溫度與吸附時間對阿特拉津吸附影響較大； Zhang等[24]用負(fù)載氧化石墨烯的玉米秸稈生物炭吸附阿特拉津, 阿特拉津的去除量為67.55 mg/g； 曹美珠等[25]用甘蔗葉、 木薯稈、 水稻秸稈和蠶沙制備生物炭吸附阿特拉津, 研究表明， 熱解溫度越高, 吸附量越大.

目前, 利用玉米秸稈制備生物炭作為吸附劑的研究較多, 但用水熱炭化法制備玉米秸稈水熱炭并作為吸附劑的研究文獻(xiàn)報道較少. 本文以玉米秸稈為原料, 對不同溫度下制備水熱生物炭的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行表征， 并研究玉米秸稈水熱炭對阿特拉津的吸附特性及溶液pH值和離子強(qiáng)度對吸附行為的影響, 研究結(jié)果將為阿特拉津污染水體凈化提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

阿特拉津標(biāo)準(zhǔn)品(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%), 購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心; 甲醇(色譜純); HNO3,NaOH,CaCl2均為分析純, 購自中國國藥集團(tuán); 實驗用水均為二次去離子水.

電子掃描電鏡(Tecnai-G2F30型, 美國FEI公司); Fourier變換紅外光譜儀(FTS6000型, 美國Bio-rad公司); 高效液相色譜儀(Agilent Technologies 1260型, 德國Agilent公司); 恒溫水浴振蕩器(SHA-2型, 金壇市瑞華儀器有限公司); 高速離心機(jī)(H1850型, 上海安亭科學(xué)儀器廠); 電熱恒溫干燥箱(202-3AB型, 天津市泰斯特儀器有限公司); 磁力攪拌器(DJ-1型, 江蘇科析儀器有限公司).

1.2 水熱炭的制備及表征

1.2.1 制備方法

供試玉米秸稈采自吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)試驗田. 將玉米秸稈在35 ℃烘干后粉碎, 過70目標(biāo)準(zhǔn)篩. 取3 g玉米秸稈加入60 mL去離子水, 常溫攪拌30 min, 轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中, 置于電熱恒溫干燥箱中, 分別在180，210，230 ℃保持24 h, 冷卻至室溫取出, 去離子水洗至中性. 在60 ℃恒溫8 h烘干后備用. 不同溫度制備的水熱炭分別記為HC-180,HC-210,HC-230.

1.2.2 表征方法

利用掃描電子顯微鏡分別對180,210,230 ℃制備的玉米秸稈水熱炭表觀形態(tài)進(jìn)行測定分析, 通過測定數(shù)據(jù)分析玉米秸稈水熱炭表面結(jié)構(gòu)和固體形態(tài)的變化. 利用Fourier變換紅外光譜儀分別對180,210，230 ℃制備的玉米秸稈水熱炭進(jìn)行測定分析, 通過分析確定玉米秸稈水熱炭特征官能團(tuán)的變化規(guī)律. 掃描范圍為4 000～500 cm-1, 分辨率為0.4 cm-1, 用純KBr作為背景.

1.3 吸附實驗設(shè)計

1.3.1 吸附動力學(xué)實驗

稱取0.02 g水熱炭(HC-230)置于聚乙烯離心管中, 以0.01 mol/L CaCl2為背景溶液, 加入質(zhì)量濃度為10,20,30,40,50 mg/L的阿特拉津溶液12 mL. 加蓋密封, 在25 ℃條件下置于恒溫振蕩器上, 200 r/min恒溫避光振蕩. 分別在第10,30,60,120,300,600,900,1 440,2 160，2 880 min取樣. 10 000 r/min離心5 min， 取2.5 mL上清液過0.45 μm濾膜, 采用高效液相色譜(HPLC)法測定溶液中阿特拉津的質(zhì)量濃度. 根據(jù)吸附溶液質(zhì)量濃度差計算吸附量.

1.3.2 吸附熱力學(xué)實驗

稱取0.02 g水熱炭(HC-230)置于聚乙烯離心管中, 以0.01 mol/L CaCl2為背景溶液, 加入質(zhì)量濃度為10,20,30,40,50 mg/L的阿特拉津溶液12 mL. 將HC-230分別在25 ℃(298 K),35 ℃(308 K)和45 ℃(318 K)下, 避光震蕩, 在1 440 min時取樣. 操作步驟同1.3.1.

1.4 不同影響因素對阿特拉津吸附能力的影響

1.4.1 溶液pH值對阿特拉津吸附量的影響

稱取0.02 g水熱炭(HC-230)置于聚乙烯離心管中, 以0.01 mol/L CaCl2為背景溶液. 將12 mL質(zhì)量濃度為30 mg/L的阿特拉津溶液加入聚乙烯離心管中, 分別用0.01 mol/L的HNO3和NaOH調(diào)節(jié)背景溶液的pH=3.0,5.0,7.0,9.0,11.0. 25 ℃避光振蕩至吸附平衡后, 測定上清液中阿特拉津的質(zhì)量濃度.

1.4.2 溶液中背景離子強(qiáng)度對阿特拉津吸附能力的影響

稱取0.02 g水熱炭(HC-230)置于聚乙烯離心管中, 加入30 mg/L阿特拉津溶液12 mL, 并調(diào)整初始背景溶液CaCl2的濃度分別為0.01,0.05,0.10,0.15,0.20 mol/L. 25 ℃避光振蕩至吸附平衡后, 測定上清液中阿特拉津的質(zhì)量濃度.

以上實驗均設(shè)3組重復(fù), 采用Origin 2018對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析.

1.5 阿特拉津的測定方法

采用高效液相色譜法(high performance liquid chromatography, HPLC)測定吸附液中阿特拉津的質(zhì)量濃度[26]. 色譜柱： Gemini C18(150 mm×4.6 mm, 5 μm); 柱溫： 30 ℃; 進(jìn)樣量： 20 μL; 流動相：V(甲醇)∶V(水)=60∶40； 流速1.0 mL/min.

1.6 數(shù)據(jù)處理方法

1.6.1 吸附量的計算

根據(jù)

(1)

計算生物炭吸附阿特拉津的量， 其中Qe為阿特拉津的吸附量(mg/g)，ρ0和ρe分別為阿特拉津的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度(mg/L)，V為吸附液體積(L)，m為吸附劑質(zhì)量(g).

1.6.2 吸附動力學(xué)模型

采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合玉米秸稈水熱炭對阿特拉津的吸附動力學(xué)特征： 準(zhǔn)一級動力學(xué)模型為

(2)

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型為

(3)

其中qe和qt分別為在平衡時刻和t時刻水熱炭對阿特拉津的吸附量(mg/g)，k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附模型的常數(shù)(min-1)，k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附模型的常數(shù)(g/(mg·min)).

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型通過均方根誤差

(4)

計算模型與實驗值的一致性， 其中qe,cal和qe,exp分別為模型的計算值和實驗值(mg/g)，N為實驗個數(shù).

1.6.3 吸附熱力學(xué)模型

采用Langmuir模型和 Freundlich模型擬合玉米秸稈水熱炭對阿特拉津的吸附熱力學(xué)特征：

Langmuir模型為

(5)

Freundlich模型為

(6)

其中Qe為吸附劑的吸附量(mg/g)，qm為最大單層吸附容量(mg/g)，KL為Langmuir等溫常數(shù)(L/mg)，ρe為平衡質(zhì)量濃度(mg/g)，n為吸附線性的量度，KF為Freundlich等溫線常數(shù).

根據(jù)Langmuir模型參數(shù), 計算吸附標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能(ΔG)、 標(biāo)準(zhǔn)吸附焓變(ΔH)和標(biāo)準(zhǔn)熵變(ΔS)：

ΔG=ΔH-TΔS，

(7)

其中： ΔG為Gibbs自由能， ΔG=-RTlnK，R=8.314 J/(mol·K)為氣體常數(shù)，T為絕對溫度(K)，K為Freundlich模型的吸附平衡常數(shù)； ΔH表示焓的變化； ΔS表示熵的變化. 根據(jù)lnK與1/T線性圖的斜率和截距可計算ΔH和ΔS的值.

1.6.4 顯著性分析

由相關(guān)系數(shù)顯著性檢驗表確定自由度(n-1), 其中n表示樣本個數(shù)， 將相關(guān)系數(shù)R與a0.01，a0.05，a0.001進(jìn)行比較, 確定顯著性水平. 如R≥a0.001(即P≤0.001)表示極顯著相關(guān).

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米秸稈水熱炭表面形貌及官能團(tuán)特征

圖1為不同溫度下玉米秸稈水熱炭的掃描電鏡(SEM)照片. 由圖1可見： 在180 ℃時, 水熱炭表面結(jié)構(gòu)光滑, 未產(chǎn)生炭微球結(jié)構(gòu); 在210 ℃時, 出現(xiàn)炭微球結(jié)構(gòu), 水熱炭表面變粗糙; 在230 ℃時, 水熱炭表面形成豐富的炭微球結(jié)構(gòu). 因此, 隨著水熱炭制備溫度的升高, 玉米秸稈中的半纖維素和纖維素迅速產(chǎn)生聚合、 脫水和碳化, 從而產(chǎn)生微球結(jié)構(gòu)[27]， 與文獻(xiàn)[28-29]的研究結(jié)果相似.

圖1 水熱炭的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of hydrothermal carbon

圖2 水熱炭的Fourier變換紅外光譜Fig.2 Fourier transform infrared spectrum (FT-IR) of hydrothermal carbon

2.2 水熱炭對阿特拉津的吸附動力學(xué)特征

圖3為水熱炭對阿特拉津的吸附動力學(xué)曲線. 由圖3可見, 在0～300 min為快速吸附階段; 在300～1 440 min為慢速吸附階段, 吸附曲線趨于平緩, 吸附速率慢; 在1 440 min后為吸附平衡階段, 去除率最大為69.74%. 當(dāng)阿特拉津的初始質(zhì)量濃度為10，20，30，40，50 mg/L時, 平衡吸附量分別為3.705，5.787，7.610，8.388，8.862 mg/g. 第一階段為快速吸附階段, 由于水熱炭具有豐富的孔道及炭微球結(jié)構(gòu), 阿特拉津分子很快占據(jù)了水熱炭表面吸附的位點, 因此吸附量快速增加[33]; 第二階段為慢速吸附階段, 這是由于水熱炭表面的吸附位點大部分被阿特拉津分子占用, 炭內(nèi)部吸附阻力過大, 導(dǎo)致吸附速率減慢, 吸附量減小[34]; 第三階段為吸附平衡階段, 隨著阿特拉津初始質(zhì)量濃度的升高， 吸附量增大. 因此, 水熱炭對阿特拉津的吸附是一個先快后慢最終達(dá)到吸附平衡的過程， 與俞花美[35]研究的生物炭在水中吸附阿特拉津的動力學(xué)結(jié)果相似.

圖3 水熱炭對阿特拉津的吸附動力學(xué)曲線Fig.3 Adsorption kinetics curves of hydrothermal carbon on Atrazine

采用準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合, 結(jié)果列于表1. 由表1可見， 水熱炭對阿特拉津準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合參數(shù)R2=0.981～0.954, 準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合參數(shù)R2=0.990～0.970, 準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的擬合度較高, 且準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合得到的平衡吸附量與實際測得的平衡吸附量相差較小, 表明用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合水熱炭對阿特拉津的吸附過程更合理. 因此水熱炭對阿特拉津的吸附是多重吸附機(jī)制共同作用的結(jié)果[36].

表1 水熱炭對阿特拉津的吸附動力學(xué)方程及擬合參數(shù)

若模型的SSE值越低, 則表明該模型越適合水熱炭對阿特拉津的吸附動力學(xué)特征[37]. 準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的SSE為0.045～0.897, 低于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的SSE值(1.136～4.782), 因此準(zhǔn)二級動力學(xué)模型更適合描述水熱炭吸附阿特拉津的吸附動力學(xué)過程.

2.3 水熱炭對阿特拉津的吸附熱力學(xué)特征

圖4是溫度為25 ℃(298 K)、 35 ℃(308 K)和45 ℃(318 K)時水熱炭對阿特拉津的吸附等溫線. 由圖4可見, 隨著溫度的升高, 水熱炭對阿特拉津的吸附量增加, 表明溫度升高對水熱炭吸附阿特拉津有促進(jìn)作用. 分別用Langmuir模型和Freundlich模型對水熱炭吸附阿特拉津的熱力學(xué)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果列于表2. 由表2可見, Langmuir模型可更好地擬合水熱炭對阿特拉津的吸附熱力學(xué)過程(R2分別為0.992，0.995，0.998). 隨著溫度升高, Langmuir模型和Freundlich模型的吸附常數(shù)KL和KF均增加, 即溫度升高對吸附有促進(jìn)作用. 與亢佳明[38]改性生物炭吸附阿特拉津的研究結(jié)果相似.

圖4 水熱炭對阿特拉津的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherm curves of hydrothermal carbon on Atrazine

表2 水熱炭對阿特拉津的吸附等溫擬合方程參數(shù)

水熱炭吸附阿特拉津的熱力學(xué)參數(shù)列于表3. 由表3可見, ΔGθ<0， 表明水熱炭對阿特拉津的吸附是自發(fā)進(jìn)行的. 水熱炭吸附阿特拉津的焓值ΔH=22.76 kJ/mol， 熵值ΔS=173.2 J/(mol·K), 表明水熱炭對阿特拉津是吸熱、 無序的吸附過程. ΔH是吸附質(zhì)與吸附劑間多種作用力共同作用的結(jié)果, 反映了水熱炭與阿特拉津間作用力的性質(zhì), 這種吸附作用力包括氫鍵和偶極間力[39].

表3 水熱炭吸附阿特拉津的熱力學(xué)參數(shù)

2.4 不同溫度制備水熱炭對阿特拉津的吸附能力

圖5為不同溫度制備水熱炭對阿特拉津的吸附量. 由圖5可見, HC-180最大吸附量Qe=4.712 mg/g, HC-210最大吸附量Qe=6.180 mg/g， HC-230最大吸附量Qe=7.546 mg/g. 隨著制備溫度升高, 水熱炭吸附量逐漸增大. 在230 ℃制備的水熱炭表面具有豐富的孔道及炭微球結(jié)構(gòu)(圖1), 有利于對阿特拉津的吸附. 與徐智等[40]制備蘆竹水熱炭的吸附結(jié)果相似.

圖5 不同溫度制備水熱炭對阿特拉津的吸附量Fig.5 Adsorption capacity of hydrothermal carbon on Atrazine at different prepared temperatures

2.5 pH值對水熱炭吸附阿特拉津的影響

圖6為不同初始pH值條件下水熱炭對阿特拉津的吸附量. 由圖6可見, 在pH=3時最大吸附量為16.611 mg/g, 在pH=11時最大吸附量為2.696 mg/g. 隨著pH值的增加, 吸附量下降, 當(dāng)pH>9時, 吸附量的降低幅度減小. 隨著溶液pH值的增大, 水中阿特拉津發(fā)生離解反應(yīng), 使羧基基團(tuán)失去質(zhì)子、 氫鍵斷裂, 有機(jī)質(zhì)聚合物變?yōu)殛庪x子, 親水性增強(qiáng), 因此阿特拉津的吸附量減少[35]. 李魚等[41]研究表明， pH值對沉積物吸附阿特拉津的影響較大, pH值升高抑制了沉積物對阿特拉津的吸附. Abate等[42]用改性的蒙脫石吸附阿特拉津, 研究表明， 隨著pH值的升高, 吸附量逐漸降低.

圖6 不同初始pH值下水熱炭 對阿特拉津的吸附量Fig. 6 Adsorption capacity of hydrothermal carbon on Atrazine under different initial pH values

2.6 離子強(qiáng)度對水熱炭吸附阿特拉津的影響

圖7為不同溶液離子強(qiáng)度條件下水熱炭對阿特拉津的吸附量. 由圖7可見, 隨著溶液中Ca2+濃度的增加, 水熱炭對阿特拉津的吸附量呈下降趨勢， 從7.720 mg/g降至3.451 mg/g. 阿特拉津在水熱炭上吸附的主要是陽離子[43], 當(dāng)溶液中Ca2+濃度過高時, 通過靜電反應(yīng)形成CaCl+并吸附在生物炭表面, 占據(jù)水熱炭表面的吸附位點, 從而降低了水熱炭對阿特拉津的吸附能力.

圖7 不同溶液離子強(qiáng)度條件下水熱炭 對阿特拉津的吸附量Fig.7 Adsorption capacity of hydrothermal carbon on Atrazine under different ionic strength of solution

3 結(jié) 論

1) 采用玉米秸稈通過水熱法制備水熱炭. 在230 ℃制備的水熱炭具有豐富的炭微球結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán), 可有效去除水溶液中的阿特拉津.

2) 在298 K, 水熱炭最大吸附容量為8.862 mg/g, 吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程. 隨著溫度和阿特拉津質(zhì)量濃度的增加, 水熱炭對阿特拉津的吸附量增大. 其吸附等溫線符合Langmuir熱力學(xué)模型, 吸附是自發(fā)、 吸熱、 無序過程, 吸附作用力包括氫鍵和偶極間力.

3) 隨著制備溫度升高, 水熱炭對阿特拉津的吸附量逐漸增加; 隨著pH值的增大和Ca2+濃度的升高, 水熱炭對阿特拉津的吸附量均逐漸降低.

4) 本文用水熱法制備的生物炭, 原料價格低廉易得, 對阿特拉津有較高的吸附能力, 為阿特拉津污染水體凈化提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持, 具有較好的發(fā)展前景.