陳文金，彭希瓏，何宗健*

(南昌大學(xué)a.資源環(huán)境與化工學(xué)院；b.鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330031)

銅作為一種具有較強(qiáng)遷移能力的有毒重金屬，廣泛存在于環(huán)境中[1]，由于各種人類活動(dòng)，銅的含量每年都在增加，特別是在最近幾年中，標(biāo)記有64Cu的放射性藥物的生產(chǎn)有所增加[2]。銅一旦進(jìn)入環(huán)境，就會(huì)在土壤中積累，由于土壤風(fēng)化，可溶性銅可以穿透表面和地面，并轉(zhuǎn)移到動(dòng)植物中，通過食物鏈富集作用被人體所吸收。人體攝入過多銅會(huì)導(dǎo)致多種疾病(包括不育癥，嘔吐，腹瀉，血尿，黃疸和精神疾病)，甚至死亡[3]。因此，對(duì)含銅廢水進(jìn)行處理以將其釋放到環(huán)境中之前將Cu2+含量降低至允許的排放濃度非常重要。世界衛(wèi)生組織(WHO)建議飲用水中的最大Cu(Ⅱ)濃度為2.0 mg·L-1[4]，為實(shí)現(xiàn)廢水的節(jié)能環(huán)保處理，應(yīng)研究去除銅離子的有效方法。

目前處理含重金屬廢水的方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、電化學(xué)處理法、膜過濾、吸附法等[5-9]。吸附法是一種操作簡(jiǎn)單、成本低、吸附效率高和不易造成大面積環(huán)境污染的重金屬處理方法，近年來吸附技術(shù)也被廣泛應(yīng)用。目前常用的吸附劑有活性炭、碳納米管、腐殖酸、二氧化鈦和羥基磷灰石(HAP)等[10-14]。其中羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]是脊椎動(dòng)物骨骼和牙齒的組成部分之一，通常用作生物材料，由于HAP具有其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，常用于吸附重金屬離子[15]，并且HAP是一種環(huán)境友好型的高效吸附材料。

HAP對(duì)Cu(Ⅱ)的固定化具有良好的穩(wěn)定性，國(guó)內(nèi)外有不少學(xué)者開展關(guān)于HAP處理含重金屬廢水的研究，都取得較好的效果[16-17]。HAP常使用硝酸鈣和磷酸作為起始材料，氨水溶液作為pH調(diào)節(jié)劑并通過水熱法制備[18]，該方法成本高且制備條件困難。近年來已有通過石灰石制備HAP的報(bào)道，Kanno等[19]直接利用石灰石和磷酸二氫鈉反應(yīng)制備HAP涂層材料來吸附F-；Xu等[20]發(fā)現(xiàn)在合成HAP涂層材料過程中，加入少量乙醇(3%(體積))可顯著提高HAP涂層材料對(duì)F-的去除率。目前大多數(shù)這些研究都集中在去除F-，很少有關(guān)于去除重金屬Cu(Ⅱ)的研究。

本文以石灰石、磷酸氫二銨為原料，采用共混法合成HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料，并且通過投加無水氯化鈣來改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料，對(duì)比了改性前后材料在不同條件下對(duì)水溶液中Cu2+的吸附影響，改性后的材料能有效的提高對(duì)水溶液中重金屬銅的吸附能力。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

石灰石取自南京豆村，本實(shí)驗(yàn)所用石灰石粉末粒徑為0.074～0.15 mm；無水硫酸銅、雙環(huán)己酮草酰二腙、磷酸氫二銨、無水氯化鈣均為分析純；硼砂(pH緩沖劑)購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；含銅水溶液由無水硫酸銅溶于去離子水配置而成。

1.2 HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料的制備

采用共混法制備HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料，將石灰石粉末(2.5 g)與磷酸氫二銨(5.0 g)加入到錐形瓶?jī)?nèi)，磷酸氫二銨加入錐形瓶之前用100 mL去離子水溶解，混合后將錐形瓶置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101Z)中反應(yīng)96 h，溫度控制為40 ℃。反應(yīng)完后過濾并收集產(chǎn)物，洗至中性，在60 ℃溫度下干燥24 h，即可得到HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料。

反應(yīng)主方程如下[21]：

1.3 改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料的制備

采用共混法制備改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料，將石灰石粉末(2.5 g)、磷酸氫二銨(5.0 g)、無水氯化鈣加入到錐形瓶?jī)?nèi)混合反應(yīng)，其中三者質(zhì)量比分別為25:50:2，25:50:5，25:50:8，25:50:10，25:50:15，25:50:20，25:50:30，磷酸氫二銨加入錐形瓶之前均用100 mL去離子水溶解，混合后將錐形瓶分別置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101Z)中反應(yīng)96 h，溫度控制為40 ℃。反應(yīng)完后過濾并收集產(chǎn)物，洗至中性，在60 ℃溫度下干燥24 h，即可得到改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料。

1.4 儀器分析

使用衍射儀(D8 ADVANCE，Germany)以3°·min-1的掃描速率在10°～80°的掃描范圍內(nèi)獲得粉末X射線衍射(XRD)圖案的表征。

通過傅立葉變換紅外分光光度法(FT-IR)分析合成材料的化學(xué)鍵。使用FT-IR光譜儀(Nicolet 5700，USA)在4 000～400 cm-1的光譜范圍內(nèi)記錄材料的光譜。

通過物理吸附分析儀(ASAP-2020，USA)分析樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。將樣品在200 ℃真空條件下脫氣5 h，利用BET法計(jì)算比表面積。當(dāng)相對(duì)壓力(P/P0)接近1時(shí)，總孔體積由吸附的蒸汽量獲得，其中P和P0分別是測(cè)量的和平衡壓力。使用Barrett-Joyner-Halenda方法(BJH)從等溫線的解吸曲線評(píng)估孔徑分布。

將鈀-金合金分別真空蒸發(fā)到合成的樣品上，然后使用JSM 6701F(日本)掃描電子顯微鏡(SEM)獲取樣品相應(yīng)放大倍率(20000×)的外表面照片。

1.5 批量吸附實(shí)驗(yàn)

(1)吸附時(shí)間對(duì)HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料吸附行為的影響

將HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料粉末(0.01 g)浸入100 mL濃度為20 mg·L-1Cu2+溶液中，在溫度為30 ℃，pH為5.52條件下，測(cè)出5，10，30，50，80，120，180，240 min水溶液中Cu2+剩余量。設(shè)置3組平行實(shí)驗(yàn)。

(2)無水氯化鈣投加量對(duì)HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料吸附行為的影響

將加入不同質(zhì)量無水氯化鈣制備的改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料粉末(0.01 g)浸入100 mL濃度為20 mg·L-1Cu2+溶液中，在溫度為30 ℃，反應(yīng)時(shí)間為120 min，pH為5.52條件下，探究不同無水氯化鈣投加量對(duì)HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料的吸附情況，吸附后取適量的溶液過濾并檢測(cè)濾液中剩余銅量。吸附實(shí)驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行3次。

(3)初始Cu2+濃度的影響

在溫度為30 ℃，反應(yīng)時(shí)間為120 min，pH為5.52條件下，通過將0.01 g吸附劑與100 mL Cu2+溶液(初始Cu2+濃度10，20，30，40，50 mol·L-1)混合，研究了不同Cu2+濃度對(duì)吸附劑吸附的影響。

(4)溫度的影響

在銅離子濃度為20 mg·L-1，反應(yīng)時(shí)間為120 min條件下，通過將0.01 g吸附劑與100 mL Cu2+溶液混合，研究了不同溫度對(duì)吸附劑吸附效果的影響。反應(yīng)器中溶液的pH值為5.52，溫度分別為20 ℃，30 ℃，40 ℃，50 ℃。

溶液中Cu2+的測(cè)定采用雙環(huán)己酮草酰二腙分光光度法測(cè)定[22]，計(jì)算吸附效率和吸附容量公示如下：

(1)

(2)

式中：c0為初始Cu2+濃度，mg·L-1；ci為吸附后Cu2+濃度，mg·L-1；η為吸附效率，%；V為Cu2+溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g；qi為吸附容量，mg·g-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料與改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料表征分析

圖1(a)為石灰石樣品、HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料和改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料(25:50:15)粉末的XRD圖譜。用于鑒定HAP形態(tài)的主要區(qū)域在2θ為30.5°～34.5°處，CaCO3的特征峰出現(xiàn)在29.3°，31.35°，36.2°，39.6°和43.3°處，HAP的特征峰出現(xiàn)在32.2°和34.1°處[23]。根據(jù)HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料和改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料的XRD圖譜，可以發(fā)現(xiàn)在2θ為32.2°和34.1°處均出現(xiàn)HAP的特征峰，說明所制備復(fù)合材料中存在HAP。HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料和改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料的XRD衍射圖譜中CaCO3的特征峰峰值相對(duì)較低，是由于碳酸鈣與磷酸鹽反應(yīng)而導(dǎo)致的結(jié)果。圖譜中HAP的衍射峰彼此未完全分離，說明合成的HAP為弱結(jié)晶結(jié)構(gòu)，但是該特征峰較尖銳，表明形成的HAP相良好。另外，由于實(shí)驗(yàn)所使用的石灰石中含有部分微量的石英、氧化鋁、氧化鐵等，所以XRD圖譜中可以檢測(cè)出其峰的存在。

2θ/(°)

w/cm-1圖1 石灰石與復(fù)合材料粉末的XRD(a)和FT-IR(b)圖譜(1:石灰石樣品；2:HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料；3:改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料)

根據(jù)圖2(a)中的吸附-解吸等溫線，HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料和改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料的吸附-解吸等溫線屬于IV等溫線，并且吸附-解吸等溫線顯示出H3滯后環(huán)，表明材料是多孔結(jié)構(gòu)材料[25]。表1為吸附材料的平均孔徑計(jì)算結(jié)果，改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料具有更大的比表面積和孔體積，改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料具有更加優(yōu)越結(jié)構(gòu)。根據(jù)吸附實(shí)驗(yàn)，改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料具有更大吸附性能，由于利用無水氯化鈣改性過程中，反應(yīng)容器內(nèi)更多的磷酸氫二銨被消耗，反應(yīng)過程中產(chǎn)生更多的CO2和NH3，氣體的鼓出起發(fā)泡、增容、提升比表面積的作用。因此，改性后材料比表面積和孔體積增大，從而提升其吸附性能。同時(shí)，HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料和改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料的孔徑分布在0和235 nm之間(圖2(b))，改性后HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料比表面積的變化可能會(huì)改變材料原有的晶體結(jié)構(gòu)。

表1 復(fù)合材料的孔徑分布

圖3為HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料和改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料的SEM顯微照片。HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料表面具有孔隙和不規(guī)則的球狀結(jié)構(gòu)，相對(duì)分散(圖3(a))。改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料表面層具有許多致密的片狀結(jié)構(gòu)(圖3(b))，改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料結(jié)構(gòu)相比于HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料更加優(yōu)越，其表面結(jié)構(gòu)相互簇?fù)?，使得材料整體粗糙程度更大，從而具有更大的比表面積，與BET檢測(cè)結(jié)果一致。

本對(duì)壓力/(p/p0)

圖3 HAP-APB@CaCO3和改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料的SEM-EDS圖(20000×)(a)HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料，(b)改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料

2.2 HAP-APB@CaCO3與改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料對(duì)Cu2+的吸附性能

改變無水氯化鈣的加入量，得到七種不同質(zhì)量比的改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料。利用改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附結(jié)果見圖4(a)。隨著無水氯化鈣加入量的增加，材料對(duì)Cu2+的吸附容量逐漸增大，吸附效率逐漸升高。當(dāng)石灰石粉末、磷酸氫二銨、無水氯化鈣三者質(zhì)量比為25:50:15時(shí)，吸附量達(dá)到最大，其值為155.88 mg·g-1，并且隨著無水氯化鈣量的增加吸附效果基本保持不變。后續(xù)實(shí)驗(yàn)中使用的改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料均為石灰石粉末、磷酸氫二銨、無水氯化鈣三者質(zhì)量比25:50:15制備的吸附材料。

質(zhì)量比

圖4(b)為HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料和改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料對(duì)Cu2+的吸附容量隨時(shí)間的變化曲線圖。HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料和改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料對(duì)Cu2+的吸附容量隨著時(shí)間的增加而增加，并且在120 min基本達(dá)到吸附飽和。通過計(jì)算，HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料和改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料對(duì)Cu2+的吸附容量分別為90.90和155.88 mg·g-1。相同條件下，改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料對(duì)Cu2+表現(xiàn)出更大的吸附性能，由于HAP上具有與Cu2+發(fā)生離子交換和表面絡(luò)合的活性位點(diǎn)[26]，根據(jù)BET分析可知，改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料具有更大的比表面積，其表面可以提供更多的活性位點(diǎn)，從而表現(xiàn)出更大的吸附性能。

圖5為Cu2+初始溶度和溫度對(duì)吸附劑吸附容量影響的趨勢(shì)圖。從圖5(a)中可得看出，HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料和改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料的吸附容量(qe)隨著Cu2+初始濃度的增加而增加。銅離子濃度從10增加到50 mg·L-1，HAP-APB@CaCO3和改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料對(duì)Cu2+的吸附容量分別為：88.12～117.16和96.96～180.56 mg·g-1。說明吸附過程中，較高的初始濃度可以克服了固液相之間的傳質(zhì)阻力，為吸附過程提供驅(qū)動(dòng)力，增加吸附劑對(duì)Cu2+的吸收[27]。圖6(b)反映溫度對(duì)吸附劑吸附容量的影響，隨著溫度的升高，HAP-APB@CaCO3和改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料對(duì)Cu2+的吸附容量增加，材料的吸附性能增大，該現(xiàn)象屬于典型的化學(xué)吸附特征。

c0/(mg·L-1)

2.3 吸附等溫線研究

等溫線方程：

(3)

(4)

式中，qe是每單位質(zhì)量吸附劑的平衡吸附量(mg·g-1)；qm(mg·g-1)是最大吸附容量，KL/(L·mg-1)是Langmuir常數(shù)；ce為平衡濃度，KF/(mg·g-1)是Freundlich常數(shù)，n是吸附強(qiáng)度。

圖6為L(zhǎng)angmuir和Freundlich模型的線性擬合，相關(guān)等溫線參數(shù)見表2。HAP-APB@CaCO3和改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料都與Langmuir等溫方程具有較好的擬合度(更大的R2值)，另外根據(jù)Langmuir等溫方程計(jì)算得到的qm值與實(shí)驗(yàn)值更為接近，因此，Langmuir等溫模型可以更好的用于描述HAP-APB@CaCO3和改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料對(duì)Cu2+的吸附行為，發(fā)生在兩種吸附材料表面的吸附都屬于單分子層吸附，利用無水氯化鈣對(duì)HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料改性并沒有使得其吸附方式發(fā)生改變。根據(jù)BET檢測(cè)結(jié)果，改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料具有更大的比表面積，其表面可提供的更多數(shù)量的活性位點(diǎn)，因此改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料對(duì)Cu2+具有更強(qiáng)的吸附性能。

表2 Langmuir和Freundlich等溫線參數(shù)

ce/(mg·L-1)(a) Langmuir等溫線

2.4 動(dòng)力學(xué)研究

動(dòng)力學(xué)方程：

準(zhǔn)一級(jí):ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(5)

(6)

式中，qe和qt(mg·g-1)分別是平衡時(shí)的吸附容量與t時(shí)刻的吸附容量，t是吸附時(shí)間，min；K1是一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min-1；K2是二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。

圖7分別為HAP-APB@CaCO3和改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料對(duì)Cu2+吸附的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)模型的線性擬合圖，根據(jù)表3中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)可知兩種吸附劑材料對(duì)Cu2+的吸附過程可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)來描述。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)更接近1(更大的R2值)，并且由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算出的qe值與實(shí)際測(cè)量值更為接近。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是一種吸附劑吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理控制，并且這種化學(xué)吸附涉及吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用和電子轉(zhuǎn)移的模型[28]，因此本研究中，兩種材料的吸附過程可以很好的用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)來描述。

表3 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.5 熱力學(xué)研究

熱力學(xué)公式：

△Gθ=△Hθ-T△Sθ

(7)

(8)

式中，△Gθ是標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化，J；△Hθ是標(biāo)準(zhǔn)焓變，J·mol-1；△Sθ是標(biāo)準(zhǔn)熵變，J·mol-1·K-1；T是絕對(duì)溫度，K；R是氣體的一般常數(shù)，J·mol-1·K-1；Kc是平衡常數(shù)。

利用Van’t Hoff方程研究了吸附材料對(duì)Cu2+的吸附過程，結(jié)果見圖8和表4。根據(jù)表4中計(jì)算的熱力學(xué)參數(shù)，吸附過程的ΔGθ值均為負(fù)，并且隨著溫度的升高，ΔGθ的值變小，說明升高溫度，有利于吸附過程的發(fā)生。另外，ΔGθ的值為負(fù)，表明發(fā)生了自發(fā)的物理吸附過程[29]。對(duì)于HAP-APB@CaCO3和改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料，ΔHθ和熵ΔSθ都為正值，ΔHθ的正值表明Cu2+在材料上發(fā)生的吸附過程是吸熱的，ΔSθ的正值反映了吸附材料對(duì)Cu2+具有較好的親和力。

t/min(a) 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)

表4 吸附熱力學(xué)參數(shù)

1/T/K-1圖8 lnKc與1/T之間的線性擬合關(guān)系圖

3 結(jié)論

本文采用共混法，將無水氯化鈣和石灰石粉末、磷酸氫二銨混合反應(yīng)制備得到改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料，通過XRD、FT-IR、BET、SEM等表征技術(shù)對(duì)材料進(jìn)行表征，并用于水溶液中Cu2+的吸附研究，結(jié)果表明：XRD、FT-IR等表征技術(shù)表明復(fù)合材料中合成了HAP，并且合成的HAP相良好。BET、SEM等表征技術(shù)表明無水氯化鈣的加入改善了HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)，增大其比表面積。當(dāng)石灰石粉末、磷酸氫二銨、無水氯化鈣三者質(zhì)量比為25:50:15時(shí)，改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料對(duì)Cu2+具有最佳吸附效果。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠很好的解釋改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料對(duì)Cu2+的吸附過程。

無水氯化鈣改性的HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料對(duì)Cu2+表現(xiàn)出更大的吸附性能，當(dāng)pH為5.52，吸附劑用量為0.01g，Cu2+初始濃度為20 mg·L-1，吸附時(shí)間為120 min時(shí)，HAP-APB@CaCO3和改性HAP-APB@CaCO3復(fù)合材料(25:50:15)對(duì)Cu2+的吸附量分別為90.90和155.88 mg·g-1。