李小燕,鄒紹鋒,王 瑜,常萬銀,張進榮,何秀艷
(中國石油寧夏石化公司,寧夏銀川 750021)
化學需氧量(Chemical Oxygen Demand,簡稱COD)是表征水體中還原性物質的綜合性指標,反映水體受還原物質的污染程度,也是工業(yè)廢水能否合格排放的一項主要指標[1]。因此,準確測定COD 的含量就顯得尤為重要。
相關研究表明,Cl-對其測定結果有很大的影響,針對Cl-含量>20 000 mg/L 且COD<100 mg/L 的高氯廢水中CODCr的測定一般采用碘化鉀堿性高錳酸鉀法,測定的結果以CODOH-KI表示,雖然此方法可以消除Cl-的干擾,但在工作中發(fā)現(xiàn)主要存在的問題:我國的水污染排放標準中化學需氧量排放指標用CODCr表示,所以要將碘化鉀堿性高錳酸鉀法測得的結果CODOH-KI值換算成國家標準規(guī)定的CODCr值,但污水樣品成分復雜,目前無法準確測定K 值,因而測得的結果存在很大的偏差,準確度和重復性都不是很高。
在強酸性反應體系下,雖然水樣中部分Cl-通過與掩蔽劑硫酸汞絡合生成穩(wěn)定的絡合物消除干擾,但仍有少量Cl-與催化劑硫酸銀生成氯化銀沉淀而產生干擾,另外,重鉻酸鉀有很強的氧化性,重鉻酸鉀不僅氧化水樣中的有機物還氧化廢水中的Cl-,從而對測定結果產生正干擾,使測定結果偏高,其反應方程式如下:6Cl-+Cr2O72-+14H+→3Cl2+2Cr3++7H2O,理論上完全氧化1 mgCl-相當于消耗0.226 mg 氧。
向CODCr=77.0±6.3 mg/L 的標樣中加入不同含量的氯化鈉,分別配制Cl-濃度為2 000 mg/L、5 000 mg/L、10 000 mg/L、20 000 mg/L、25 000 mg/L、50 000 mg/L的實驗水樣,向水樣中加入5 mL 0.25 mol/L 重鉻酸鉀溶液,0.4 g 硫酸汞連接到回流裝置冷凝管下端,從冷凝管上端緩慢加入15 mL 硫酸-硫酸銀溶液加熱回流2 h,測定水樣中的CODCr,實驗數(shù)據(見表1)。
表1 水樣中的CODcr 實驗數(shù)據
實驗表明,即使加入Cl-掩蔽劑硫酸汞,Cl-也會對CODCr測定結果產生嚴重的正干擾,干擾程度隨Cl-濃度的增大而顯著增加[2-4]。
2.3.1 實驗原理 在用HJ828-2017 重鉻酸鉀法測定化學需氧量,在所有的反應條件都相同的情況下,Cl-濃度一定時Cl-消耗的氧量(CODCl)也是定值,因此可以繪制Cl-的耗氧曲線。先測定水樣中Cl-的濃度,從曲線上查出該濃度下Cl-的耗氧量即CODCl,然后再測定水樣的表觀COD(COD表觀),最后從水樣的表觀COD扣除該水樣Cl-的耗氧量CODCl,即得含氯水樣的真實CODCr,即CODCr=COD表觀-CODCl。
2.3.2 Cl-被氧化的速度 因Cl-與催化劑硫酸銀生成氯化銀沉淀對測定結果產生干擾,所以要先確定在不加硫酸銀的情況下,Cl-被重鉻酸鉀氧化的速度。配制Cl-濃度為25 000 mg/L 的氯化鈉溶液,取5 份體積相同的此溶液,加5 mL 0.25 mol/L 重鉻酸鉀溶液和15 mL濃硫酸,加熱回流10 min、20 min、30 min、60 min、120 min,計算Cl-被氧化的速度,同時做空白。實驗數(shù)據(見表2)。
表2 Cl-被氧化的速度實驗數(shù)據
由表2 數(shù)據可以看出,當加熱回流30 min 時,Cl-被重鉻酸鉀氧化的速度達到最大,所以選擇回流時間為30 min。
2.3.3 繪制Cl-耗氧曲線 配制3 000 mg/L、6 000 mg/L、9 000 mg/L、12 000 mg/L、30 000 mg/L、60 000 mg/L 的Cl-標準水樣,取10 mL 水樣加入5 mL 0.25 mol/L 重鉻酸鉀溶液加熱回流30 min,測定水樣中的CODCl,以標準系列溶液質量濃度對應CODCl值,繪制Cl-耗氧曲線,結果(見圖1)。
圖1 Cl-耗氧曲線
曲線方程:y=0.215x+599,利用校正方法:濃度法k=0.215、r=0.999 5。
2.3.4 樣品測定
2.3.4.1 標準水樣測定 配制CODCr為77.0±6.3 mg/L,Cl-含量分別為2 000 mg/L、5 000 mg/L、10 000 mg/L、50 000 mg/L 的一系列標準水樣,取10 mL 水樣加入5 mL 0.25 mol/L 重鉻酸鉀溶液加熱回流30 min,稍冷后加入15 mL 硫酸-硫酸銀溶液加熱繼續(xù)回流1.5 h測定水樣中的表觀COD,實驗結果(見表3)。
表3 標準水樣中的COD表觀實驗數(shù)據 單位:mg/L
2.3.4.2 實際水樣測定 從現(xiàn)場采集3 個不同濃度的樣品,每個樣品取2 份相同的水樣,1 份用來測定Cl-的濃度,查Cl-耗氧曲線求出對應的CODCl,另1 份按照測定標準水樣的方法進行表觀COD 的測定,從而求出樣品中真實的CODCr,用氯氣校正法和本方法兩種方法同時測定其CODCr含量,計算其相對平均偏差(RD),并用統(tǒng)計檢驗的方法確定兩種方法之間有無顯著性差異,實驗結果(見表4)。
表4 實際水樣中的COD表觀實驗數(shù)據 單位:mg/L
從表3、表4 數(shù)據可以看出,Cl-耗氧曲線校正法不論是在測定標準樣品還是在測定工業(yè)廢水中的CODCr含量時,相對平均偏差和相對誤差均小于5%,符合質量控制技術要求,具有較高的精密度和準確度,并且經過F 檢驗本實驗方法和氯氣校正法無顯著性差異,說明Cl-耗氧曲線校正法能滿足本企業(yè)高氯低COD 廢水中CODCr含量的分析需要。
2.3.5 加標回收率實驗 回收率實驗一般用來說明實驗方法的可靠性,如果加標回收率在90%~110%,說明該實驗方法可靠(見表5)。
由表5 可知,該方法10 次測量結果有90%的測量結果在90%~110%,說明該方法可靠性高。
表5 加標回收實驗數(shù)據
(1)用本方法測定廢水中的CODCr,分析過程中不再加入硫酸汞試劑,解決了處理廢液中汞鹽的難題,也消除了對環(huán)境造成二次污染的風險。
(2)用本方法測定Cl-含量>20 000 mg/L 且CODCr<100 mg/L 的廢水樣,測定結果具有較高的準確性和較好的精密度,能滿足本企業(yè)高氯低COD 廢水中CODCr含量的分析需要。