膠料中炭黑分散度的表征

徐 藝，李 威，倪淑杰，鄧彩霞

（三角輪胎股份有限公司，山東 威海 264200）

在混煉過(guò)程中生膠與各種配合劑的混合與分散，特別是填料的分散對(duì)膠料的加工性能影響很大。

膠料中炭黑的分散度，即炭黑在膠料中的分散狀況及分散均勻程度直接影響膠料的性能，尤其對(duì)輪胎而言，填料在膠料中的分散性能與硫化膠的耐磨性能關(guān)系密切[1]。炭黑只有充分分散才能對(duì)硫化膠起補(bǔ)強(qiáng)作用，若炭黑分散不良則會(huì)形成大的凝膠塊，一方面阻礙膠料粘度的下降，不利于壓延、擠出等后續(xù)加工工序的進(jìn)行；另一方面橡膠相因缺乏炭黑的補(bǔ)強(qiáng)作用而使硫化膠的物理性能隨之下降[2-4]。因此，快速準(zhǔn)確地掌握膠料中炭黑的分散度，對(duì)于控制膠料的混煉工藝，預(yù)測(cè)硫化膠的物理性能，保證橡膠制品的質(zhì)量，提高生產(chǎn)效率，節(jié)約能源以及降低成本都具有重要意義。

通過(guò)炭黑分散度儀中炭黑分散圖像和分散等級(jí)對(duì)硫化膠的炭黑分散度進(jìn)行分析，在橡膠行業(yè)中已得到廣泛應(yīng)用；而混煉膠因?yàn)楸砻嫦鄬?duì)較粗糙，可能不只包含未分散的炭黑，所以用炭黑分散度儀測(cè)試混煉膠中炭黑分散度的準(zhǔn)確性不如硫化膠。本工作通過(guò)橡膠加工分析儀測(cè)試填料網(wǎng)絡(luò)恢復(fù)的彈性模量變化率的CBDI（Carbon Black Dispersion Index）值，從而對(duì)混煉膠中炭黑分散度進(jìn)行測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），1#煙膠片，印度尼西亞產(chǎn)品。丁苯橡膠（SBR），牌號(hào)1502，中國(guó)石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司產(chǎn)品。順丁橡膠（BR），牌號(hào)9000（BR-1），中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司產(chǎn)品；牌號(hào)2302（BR-2），浙江信匯合成新材料有限公司。溴化丁基橡膠（BIIR），牌號(hào)2222，美國(guó)?？松荆ㄉ程兀┕井a(chǎn)品。炭黑N134，美國(guó)卡博特公司產(chǎn)品。氧化鋅，濰坊奧龍鋅業(yè)有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

GK-5E型密煉機(jī)，德國(guó)克虜伯公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；UD3500型炭黑分散度儀，中國(guó)臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

膠料于密煉機(jī)中混煉，混煉膠一部分通過(guò)橡膠加工分析儀進(jìn)行混煉膠的炭黑分散度測(cè)試；另一部分于相應(yīng)硫化條件下進(jìn)行硫化，硫化膠的炭黑分散性通過(guò)炭黑分散度儀進(jìn)行測(cè)試。

1.4 炭黑分散度表征方法的分析

1.4.1 橡膠加工分析儀測(cè)試

主要通過(guò)橡膠加工分析儀的填料網(wǎng)絡(luò)恢復(fù)的彈性模量變化率對(duì)混煉膠中炭黑分散度進(jìn)行測(cè)試。填料網(wǎng)絡(luò)恢復(fù)測(cè)試是指對(duì)橡膠先進(jìn)行小應(yīng)變測(cè)試后再進(jìn)行大應(yīng)變測(cè)試，然后再重復(fù)小應(yīng)變測(cè)試，通過(guò)觀察彈性模量的變化計(jì)算CBDI值，以對(duì)填料的分散度進(jìn)行表征。因?yàn)槌跏夹?yīng)變測(cè)試時(shí)填料聚集而包覆的橡膠沒(méi)有釋放出來(lái)，未能發(fā)生能量損耗，橡膠在填料網(wǎng)絡(luò)中的比例假性降低；加大應(yīng)變測(cè)試時(shí)填料網(wǎng)絡(luò)遭到破壞，將封閉于其中的橡膠釋放出來(lái)，使填料-填料有效體積分?jǐn)?shù)和模量下降；再次恢復(fù)小應(yīng)變后由于釋放出橡膠的粘彈性作用，模量增大，重復(fù)測(cè)試小應(yīng)變直至模量無(wú)明顯變化。通過(guò)計(jì)算大應(yīng)變前后模量的變化量來(lái)表征填料的聚集程度，即以大應(yīng)變后模量與初始模量的比值表征填料的分散程度。

采用應(yīng)變掃描的方法，考察填料網(wǎng)絡(luò)的恢復(fù)，先進(jìn)行小應(yīng)變掃描再進(jìn)行大應(yīng)變掃描，然后恢復(fù)小應(yīng)變掃描5次，利用下式計(jì)算CBDI值：

式中，Gt′為第5次小應(yīng)變下的彈性模量，G0′為第1次小應(yīng)變下的彈性模量。

1.4.2 炭黑分散度儀測(cè)試

炭黑分散度儀測(cè)試原理為硫化膠被切割時(shí)，由于未分散的炭黑聚集體相對(duì)于周圍硫化膠介質(zhì)具有較高的硬度，會(huì)造成切割痕跡的偏離，致使被切割的表面粗糙不平。一般情況下，未分散的炭黑聚集體越大，硫化膠切割痕跡的偏離會(huì)越嚴(yán)重，表面粗糙度就越大，反之則越小。采用一定角度的光線照射硫化膠的切割表面，如果炭黑在硫化膠中的分散較好，則切割硫化膠表面會(huì)呈平整、少瑕疵的結(jié)構(gòu)；如果炭黑在硫化膠中的分散不好，則在表面會(huì)呈現(xiàn)大小不同的凸起團(tuán)塊。根據(jù)這些凸起團(tuán)塊的大小和出現(xiàn)的頻率，可以表征硫化膠中炭黑的分散程度。將硫化膠表面這些情況放大后直接反映到屏幕并被記錄成數(shù)字影像。數(shù)字影像由計(jì)算機(jī)進(jìn)行處理，根據(jù)ISO 11345—2006自動(dòng)評(píng)價(jià)炭黑的分散度等級(jí)。

測(cè)試閾值設(shè)定為“AUTO”，標(biāo)準(zhǔn)選擇“ISO 11345CB”進(jìn)行10級(jí)判定，每個(gè)試樣重復(fù)測(cè)試5次，取平均值為判定級(jí)數(shù)。

田間初見(jiàn)玉米銹病病葉時(shí)，用20%三唑酮乳油900mL/hm2，或12.5%烯唑醇 (禾果利)450～600g/hm2對(duì)水噴霧防治，視病情酌情補(bǔ)治。玉米螟蟲穗率達(dá)10%或花絲有蟲50頭/百穗時(shí)，先剪去穗頂花絲，再用4.5%高效氯氰菊酯乳油750～900mL/hm2對(duì)水噴玉米穗頂。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠料炭黑分散度測(cè)試

A，B和C膠料為同一膠種以不同炭黑用量進(jìn)行混煉，C和D膠料為車間直接取樣，混煉膠的炭黑分散度通過(guò)橡膠加工分析儀進(jìn)行測(cè)試，硫化膠的炭黑分散度通過(guò)炭黑分散度儀進(jìn)行測(cè)試。

2.1.1 橡膠加工分析儀測(cè)試結(jié)果

混煉膠的彈性模量（G′）變化曲線如圖1所示。

圖1 混煉膠在不同應(yīng)變下的彈性模量

由圖1可見(jiàn)，5種混煉膠的G′曲線變化趨勢(shì)一致，大應(yīng)變下G′迅速下降到最小，恢復(fù)小應(yīng)變后G′逐漸上升，第4和第5次應(yīng)變下G′基本趨于穩(wěn)定。依據(jù)式（1）計(jì)算得出混煉膠A，B，C，D，E的CBDI值分別為0.67，0.76，0.80，0.86，0.73。

2.1.2 炭黑分散度儀測(cè)試結(jié)果

各硫化膠的炭黑分散度儀測(cè)試掃描結(jié)果如圖2和3所示。

圖2 硫化膠A，B和C的炭黑分散度儀掃描照片

圖3 硫化膠D和E的炭黑分散度儀掃描照片

由圖2和3可見(jiàn)，炭黑分散度儀掃描照片中硫化膠A，B，C，D，E的最大粒子直徑分別為30.87，51.46，33.73，55.93和37.97 μm，由軟件計(jì)算得到硫化膠A，B，C，D，E中炭黑分散度等級(jí)分別為5.78，5.37，4.97，5.98，5.20。可見(jiàn)硫化膠A和D的炭黑分散效果較好。

膠料不同狀態(tài)下采用兩種方法測(cè)試的炭黑分散情況如表1所示。

表1 膠料兩種方法測(cè)試的炭黑分散度數(shù)據(jù)對(duì)比

由表1可以看出，兩種方法測(cè)試得到的炭黑分散度數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)一致。兩者相關(guān)性曲線如圖4所示，曲線方程為y＝5.409 3x＋1.338 1，相關(guān)因數(shù)R2為0.955 2，說(shuō)明兩種分析方法的結(jié)果有很好的相關(guān)性。

圖4 膠料CBDI值與分散等級(jí)之間的相關(guān)性

2.2 不同膠種膠料炭黑分散度測(cè)試

根據(jù)上述表征方法，選用5種橡膠分別進(jìn)行混煉膠和硫化膠的炭黑分散度測(cè)試，混煉膠測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同膠種混煉料的彈性模量變化曲線

由圖5可見(jiàn)，不同膠種混煉膠的彈性模量變化曲線趨勢(shì)一致。

各膠種硫化膠炭黑分散度掃描照片分別如圖6和7所示，兩種方法測(cè)試結(jié)果對(duì)比如表2所示。

圖6 BR硫化膠的炭黑分散度儀掃描照片

圖7 NR，BIIR和SBR硫化膠的炭黑分散度儀掃描照片

表2 不同膠種膠料兩種方法炭黑分散度測(cè)試結(jié)果對(duì)比

由圖6和7可見(jiàn)，BR-1，BR-2，NR，BIIR和SBR硫化膠的炭黑分散度儀掃描照片中最大粒子粒徑分別為42.73，37.97，30.87，56.76和24.74 μm。

由表2可見(jiàn)，兩種方法測(cè)試的不同膠種膠料的炭黑分散度變化趨勢(shì)一致，圖8所示為兩者相關(guān)性性曲線，曲線方程為y＝10.567x－2.953 6，R2為0.946，說(shuō)明兩種分析方法結(jié)果的相關(guān)性很好。

圖8 不同膠種膠料CBDI值與分散等級(jí)之間的相關(guān)性

3 結(jié)論

通過(guò)橡膠加工分析儀分析不同應(yīng)變測(cè)試計(jì)算填料網(wǎng)絡(luò)恢復(fù)的方式可進(jìn)行混煉膠中炭黑分散度的測(cè)試；通過(guò)炭黑分散度儀掃描照片可確定硫化膠中炭黑分散等級(jí)。兩種方法均為表征膠料中炭黑分散度的適宜方法，且結(jié)果的相關(guān)性很好，可根據(jù)膠料的硫化或未硫化狀態(tài)及對(duì)炭黑分散度掃描示意圖的需求進(jìn)行方法的選擇。