田羽，方剛，周長波，張一心?

1.內(nèi)蒙古大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院

2.中國環(huán)境科學(xué)研究院,國家環(huán)境保護(hù)生態(tài)工業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

橡膠制品是指以天然及合成橡膠為原料生產(chǎn)各種橡膠產(chǎn)品的活動(dòng),包括利用廢橡膠再生產(chǎn)除橡膠鞋外的橡膠制品[1]。按照GB∕T 4754—2011《國民經(jīng)濟(jì)行業(yè)分類和代碼表》,橡膠制品業(yè)包含6個(gè)子行業(yè),分別是橡膠零件制造,再生橡膠制造,輪胎制造,橡膠板、管、帶制造,醫(yī)用及日用橡膠和其他橡膠制品制造。近年來隨著工業(yè)化快速推進(jìn),我國橡膠制品行業(yè)在生產(chǎn)和應(yīng)用上,已邁向世界前列[2]。據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示,2019年全國橡膠輪胎產(chǎn)量近84 226.2萬條,累計(jì)增長1.9%。但是該行業(yè)在配料、煉膠、壓延和硫化等工序都會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds,VOCs)[3],其濃度高、組分復(fù)雜且非甲烷總烴含量高[4]。VOCs可與空氣中氮氧化物(NOx)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),生成臭氧等光學(xué)氧化物,也是二次有機(jī)氣溶膠和大氣細(xì)顆粒物的重要前體物之一[5],是我國大氣環(huán)境污染的重點(diǎn)管控對象[6],有些VOCs還具有致癌性(如苯、氯乙烯等[7])和毒性,對人體帶來不同程度的危害[8]。目前大多數(shù)橡膠制品企業(yè)只進(jìn)行單一的VOCs廢氣收集、吸附處理,并沒有完善的處理措施,其形成的產(chǎn)業(yè)集群成為當(dāng)?shù)豓OCs的主要排放源[9]。因此,急需針對橡膠制品行業(yè)VOCs的末端排放進(jìn)行有效的控制。

國家對VOCs的重視度越來越高。2016年,工業(yè)和信息化部與財(cái)政部聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于印發(fā)重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物削減行動(dòng)計(jì)劃的通知》,其中,包括橡膠制品行業(yè)在內(nèi)的11個(gè)行業(yè)被列入VOCs削減重點(diǎn)行業(yè)[10]。2017年,原環(huán)境保護(hù)部等六部委聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于印發(fā)?“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案?的通知》(環(huán)大氣〔2017〕121號(hào)),文件要求:到2020年,重點(diǎn)地區(qū)、行業(yè)(含橡膠制品行業(yè))VOCs污染減排總量要下降10%。2020年,生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《2020年揮發(fā)性有機(jī)物治理攻堅(jiān)方案》中提出:為確保完成“十三五”環(huán)境空氣質(zhì)量改善目標(biāo)任務(wù),有效降低臭氧(O3)污染,保障人民群眾身體健康,在全國開展夏季(6—9月)VOCs治理攻堅(jiān)行動(dòng)。

國內(nèi)外學(xué)者對行業(yè)VOCs的排放量、影響因素以及控制技術(shù)等[11-15]方面展開了大量研究,但這些技術(shù)的適用范圍、成熟度、脫除效果和成本等各有優(yōu)劣,必須通過技術(shù)評估篩選出最佳的控制技術(shù),以有效減少我國大氣污染。而國內(nèi)對于VOCs控制技術(shù)評估的研究主要偏重于治理設(shè)備的經(jīng)濟(jì)成本等因素[16-18],缺乏科學(xué)性和綜合性,導(dǎo)致相當(dāng)一部分行業(yè)治理效果并不理想,尤其是針對橡膠制品行業(yè)VOCs減排技術(shù)評估體系尚不完善[19],無法準(zhǔn)確把握橡膠制品行業(yè)VOCs減排技術(shù)的效益。

橡膠制品行業(yè)VOCs減排可以從3個(gè)方面考慮,分別是源頭削減、過程控制和末端治理[20]。源頭控制主要是采用低VOCs的環(huán)保型原輔料替代舊原輔料；過程控制主要是改良工藝、技術(shù)、設(shè)備等,同時(shí)淘汰傳統(tǒng)落后工藝[21]；末端控制主要是采用先進(jìn)的技術(shù)、工藝來治理VOCs。目前,國內(nèi)外的末端控制技術(shù)[22]可分為回收、銷毀技術(shù)及二者的組合技術(shù),回收技術(shù)[23-26]包括碳纖維吸附脫附法、顆粒碳吸附脫附法、冷凝技術(shù)、膜分離技術(shù)等；銷毀技術(shù)[27-31]包括燃燒法(包含蓄熱氧化技術(shù))、生物處理技術(shù)、催化燃燒技術(shù)、低溫等離子體技術(shù)等；組合技術(shù)[32-35]包括沸石轉(zhuǎn)輪濃縮燃燒技術(shù)、吸附濃縮-催化燃燒技術(shù)、吸附濃縮-冷凝回收技術(shù)等。筆者選擇10種VOCs末端控制技術(shù)進(jìn)行評估篩選,各項(xiàng)技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍如表1所示。通過構(gòu)建橡膠制品行業(yè)VOCs末端減排技術(shù)評估模型,篩選出最佳可行的VOCs末端減排技術(shù),以期為橡膠制品行業(yè)VOCs減排提供評估依據(jù)與技術(shù)支持。

表1 VOCs末端減排技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)對比Table 1 Comparisons of advantages ard disadvantages of VOCs terminal emission reduction technologies

(續(xù)表1)

1 評估方法

模糊綜合評估法[36-38]是近年來被廣泛應(yīng)用在建筑和生態(tài)環(huán)保等領(lǐng)域的一種創(chuàng)新型評估法,其模擬人腦對模糊現(xiàn)象做出判斷推理,以此來處理定性、定量指標(biāo)較復(fù)雜或模糊性因素較多的問題,特點(diǎn)是對于定性描述和定量分析能緊密結(jié)合,針對具有模糊性的大量評估問題可以進(jìn)行準(zhǔn)確的評判[39]。橡膠制品行業(yè)VOCs減排技術(shù)評估具有多層次、多屬性和模糊性,除了包括技術(shù)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境等一級(jí)指標(biāo)外,還包含技術(shù)成熟度、污染物脫除效率、二次污染等多層次指標(biāo)。因此,本研究采用模糊綜合評估法對橡膠制品行業(yè)VOCs末端減排技術(shù)進(jìn)行綜合評估。

技術(shù)評估的主要路線如下:1)搜集橡膠制品行業(yè)的產(chǎn)排污數(shù)據(jù),包括產(chǎn)排污環(huán)節(jié)、排污濃度、污染物組成等參數(shù),同時(shí)調(diào)研大量的VOCs末端減排技術(shù)；2)初步評估調(diào)研的VOCs末端減排技術(shù),依據(jù)橡膠制品業(yè)VOCs產(chǎn)排特點(diǎn),剔除不可行技術(shù),篩選出初步可行的橡膠制品業(yè)VOCs末端減排技術(shù)；3)利用模糊綜合評估法,構(gòu)建評估模型以及建立權(quán)重評估機(jī)制,從技術(shù)、經(jīng)濟(jì)、資源能源、環(huán)境4個(gè)方面來評估初步篩選的VOCs末端減排技術(shù)；4)根據(jù)評分結(jié)果,結(jié)合實(shí)際情況,篩選出橡膠制品行業(yè)最佳VOCs末端減排技術(shù)。

2 評估過程

2.1 建立評估指標(biāo)體系

基于清潔生產(chǎn)理念,根據(jù)獨(dú)立性、層次性、可比性、定量及定性結(jié)合[40]等原則,將其他行業(yè)(如印染行業(yè)[41]、銅冶煉行業(yè)[42]、電鍍行業(yè)[43]、皮革行業(yè)[44]、化學(xué)纖維制造行業(yè)[45]、煤炭行業(yè)[46]等)已建立的評估指標(biāo)體系與橡膠制品行業(yè)的實(shí)際情況結(jié)合后,采用層次分析法[47-48],以技術(shù)性能、經(jīng)濟(jì)效益、資源能源、環(huán)境污染為一級(jí)指標(biāo),再選取技術(shù)穩(wěn)定性、操作安全性、投資運(yùn)行成本、資源能源消耗與回收、目標(biāo)污染物去除率、環(huán)境影響等為二級(jí)指標(biāo),構(gòu)建出橡膠制品行業(yè)VOCs末端減排技術(shù)評估指標(biāo)體系,如圖1所示。

圖1 橡膠制品行業(yè)VOCs末端減排技術(shù)評估指標(biāo)體系Fig.1 Evaluation index system of VOCs terminal emission reduction technologies in rubber products industry

2.2 評估指標(biāo)權(quán)重的計(jì)算

將專家問卷調(diào)研法和層次分析法相結(jié)合來確定指標(biāo)權(quán)重[49],即根據(jù)專家判斷先對指標(biāo)層構(gòu)造出兩兩判斷矩陣,再根據(jù)特征向量檢驗(yàn)其一致性,符合一致性的判斷矩陣可進(jìn)行下一步運(yùn)算,以此步驟最終獲得各指標(biāo)權(quán)重[50],具體步驟如下:

(1)構(gòu)造兩兩判斷矩陣

判斷矩陣為:

式中,aιj>0,aij＝1∕aji,aij＝1(i,j＝1,2,…,n)

判斷矩陣元素aij＝1代表Ui與Uj相對于其中上一層元素重要性的比例標(biāo)度,一般采用9級(jí)標(biāo)度法賦值,含義如表2所示。

表2 1~9標(biāo)度及含義Table 2 Scale 1-9 and meaning

(2)層次單排序及一致性檢驗(yàn)

設(shè)判斷矩陣A的最大特征根為λmax,其相應(yīng)特征向量為W,將最大特征向量歸一化后即為權(quán)重。判斷矩陣A的特征向量計(jì)算公式為:

一致性檢驗(yàn)指標(biāo)公式為:

將CI與平均隨機(jī)一致性指標(biāo)(RI)進(jìn)行比較,可得到隨機(jī)一致性比率(CR),即CR＝CI∕RI。RI取值見表3。

表3 平均隨機(jī)一致性指標(biāo)(RI)取值Table 3 RI values of average random consistency index

當(dāng)n＝1或2時(shí),判斷矩陣具有完全一致性；當(dāng)n>2時(shí),需要進(jìn)行隨機(jī)一致性比率計(jì)算,當(dāng)CR<0.10時(shí),判斷矩陣符合一致性。

根據(jù)上述步驟,依次計(jì)算出橡膠制品行業(yè)VOCs末端減排技術(shù)評估指標(biāo)權(quán)重,結(jié)果如表4所示。由表4可見,一級(jí)指標(biāo)權(quán)重排序?yàn)榄h(huán)境污染>經(jīng)濟(jì)效益>技術(shù)性能>資源能源,本研究的末端減排技術(shù)評估指標(biāo)側(cè)重于經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境污染方面。

表4 橡膠制品行業(yè)VOCs末端減排技術(shù)評估指標(biāo)權(quán)重Table 4 Weight values of VOCs terminal emission reduction technologies assessment indicators in rubber products industry

2.3 評估指標(biāo)的量化

由于本研究所選的指標(biāo)間評估等級(jí)和量綱有差異,不具有直接的可比性,因此需要對評估指標(biāo)進(jìn)行量化[51-56],采用的量化方法為歸一化法(定性指標(biāo))、等級(jí)賦值法(定量指標(biāo)),如表5所示。其中定性指標(biāo),通過文獻(xiàn)調(diào)研和多位專家(涉及VOCs減排技術(shù)研發(fā)、技術(shù)評估等領(lǐng)域)打分來對每項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行賦值,賦值結(jié)果為[0,1]。先根據(jù)定性指標(biāo)的等級(jí)進(jìn)行賦值(表6),再按照下式計(jì)算相應(yīng)得分。

表5 指標(biāo)等級(jí)與量化方法Table 5 Indexes level and quantification method

表6 指標(biāo)等級(jí)及對應(yīng)的賦值Table 6 Indexes level and corresponding assignment table

式中:ui為各減排技術(shù)第i項(xiàng)指標(biāo)經(jīng)過等級(jí)賦值法后的取值；xi為第i項(xiàng)指標(biāo)原始賦值。

對于定量指標(biāo),采取歸一化法進(jìn)行量化[57],其中目標(biāo)污染物去除率的量化需要采用下式進(jìn)行計(jì)算:

式中,ηo為去除率的邊界條件,設(shè)為70%。

基于建立的減排技術(shù)評估指標(biāo)體系,通過文獻(xiàn)調(diào)研以及多位專家的問卷調(diào)查,得到各項(xiàng)指標(biāo)賦值的等級(jí)、數(shù)值及量化結(jié)果,如表7所示。

表7 指標(biāo)量化結(jié)果Table 7 Quantitative results of indexes

(續(xù)表7)

3 結(jié)果與分析

3.1 技術(shù)綜合評估結(jié)果

根據(jù)表4的權(quán)重構(gòu)造4個(gè)向量矩陣:

由表7各技術(shù)指標(biāo)量化值構(gòu)造矩陣,其中權(quán)重越大說明指標(biāo)性能越好。具體量化矩陣如下:

技術(shù)性能指標(biāo)矩陣

經(jīng)濟(jì)效益指標(biāo)矩陣

資源能源指標(biāo)矩陣

環(huán)境污染指標(biāo)矩陣

根據(jù)下式計(jì)算出各技術(shù)的綜合得分(Rij),結(jié)果如表8所示。

表8 橡膠制品行業(yè)VOCs末端減排技術(shù)綜合評估結(jié)果Table 8 Comprehensive assessment results of VOCs terminal reduction technologies for rubber products industry

式中Rij為第j種技術(shù)指標(biāo)層下第i項(xiàng)指標(biāo)的量化值。

3.2 技術(shù)評估結(jié)果分析

橡膠制品行業(yè)VOCs末端減排技術(shù)評估結(jié)果(表8)顯示,綜合得分排名為碳纖維吸附脫附法>顆粒碳吸附脫附法>沸石轉(zhuǎn)輪濃縮燃燒技術(shù)>蓄熱氧化技術(shù)(RTO)>催化燃燒法(CO)>膜分離技術(shù)>冷凝技術(shù)>低溫等離子體技術(shù)>生物降解技術(shù)>直接燃燒法(TO)。

分析表8可以得出:碳纖維吸附脫附法具有碳纖維比表面積大,凈化效率較高,且資源能源回收率高、二次污染輕的優(yōu)點(diǎn),因此指標(biāo)綜合得分最高,為橡膠制品行業(yè)最佳可行的VOCs末端減排技術(shù)；顆粒碳吸脫附法與碳纖維吸附脫附法相比,在一次性投資和運(yùn)行成本方面較低,但存在輕度污染；沸石轉(zhuǎn)輪濃縮燃燒技術(shù)結(jié)合了吸附和燃燒技術(shù)的優(yōu)點(diǎn),但只對低濃度有機(jī)廢氣有較好的處理效果；蓄熱氧化技術(shù)與催化燃燒法只在凈化效率和環(huán)境友好方面優(yōu)勢較為突出；膜分離技術(shù)雖二次污染少,但經(jīng)濟(jì)效益不高,且資源能源消耗相對較大；冷凝技術(shù)適宜高濃度、高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的VOCs廢氣處理,其他條件下的處理能耗高、成本大,且效果不佳；生物降解技術(shù)的經(jīng)濟(jì)效益指標(biāo)得分較高,但技術(shù)性能低且對環(huán)境影響差；低溫等離子體技術(shù)因是新興技術(shù),其成熟度和穩(wěn)定性相對較低,且二次污染嚴(yán)重,因此綜合排名相對靠后；而排名最后的直接燃燒法在指標(biāo)權(quán)重占比較大的經(jīng)濟(jì)效益和資源能源回收方面得分都很低。綜合分析各項(xiàng)減排技術(shù)指標(biāo)評估結(jié)果,得出碳纖維吸附脫附法綜合效益最好,是最具應(yīng)用前景且值得推廣的橡膠制品行業(yè)VOCs末端治理技術(shù)。

4 結(jié)論與建議

(1)碳纖維吸附脫附技術(shù)綜合評估得分最高,為橡膠制品行業(yè)最佳可行的VOCs末端減排技術(shù)。

(2)如果僅考慮VOCs的去除率,燃燒類技術(shù)最適合,但結(jié)合各項(xiàng)評估指標(biāo)權(quán)重,綜合考慮資源能源回收、環(huán)境污染等方面因素,其可選性較低。

(3)碳纖維吸附脫附法具有吸附效率高,資源能源回收率高且二次污染小等優(yōu)點(diǎn),綜合評估得分最高,但是碳纖維價(jià)格高,在一次性投資和運(yùn)行維護(hù)方面成本較高。企業(yè)如果考慮預(yù)算資金時(shí),可采用比碳纖維吸附脫附法成本較低、次優(yōu)的顆粒炭吸脫附法。

(4)由于本研究通過專家咨詢法來獲取各指標(biāo)權(quán)重和量化賦值,不可避免地存在由于專家評估過程中主觀性導(dǎo)致的誤差。若擴(kuò)大樣本量并加強(qiáng)對實(shí)際運(yùn)行企業(yè)的調(diào)研,再進(jìn)行減排技術(shù)評估,會(huì)使評估結(jié)果更加客觀、準(zhǔn)確。