于博全,林廣義*,王 宏,屈思遠,王 佳
(1.青島科技大學 機電工程學院,山東 青島 266061;2.山東省高分子材料先進制造重點實驗室,山東 青島 266061)
混煉是橡膠加工中一道關鍵工序,直接影響橡膠制品的性能。傳統(tǒng)的膠料混煉工藝大多采用密煉機干法混煉,其能耗占橡膠制品生產能耗的40%左右,特別是白炭黑膠料混煉,因白炭黑不易混合,往往需要多段混煉,會對環(huán)境造成更嚴重的污染[1-2]。對混煉工藝進行創(chuàng)新、開發(fā)新節(jié)能混煉工藝是目前橡膠行業(yè)發(fā)展的重點之一。
橡膠濕法混煉工藝是以膠乳和粉狀填料為原料,先將粉狀填料分散在水中制成分散液,然后將粉狀填料分散液與膠乳混合,經過凝聚共沉、脫水干燥等過程制成混煉膠,以達到填料分散均勻、改善硫化膠物理性能的目的,同時生產過程中降低了能耗,減少了粉塵污染,更易實現(xiàn)生產的連續(xù)化和自動化[3-9]。
本工作在濕法混煉工藝的基礎上進一步創(chuàng)新,采用液相疊層法混煉工藝制備NR膠料,探究白炭黑/炭黑并用比對NR膠料性能的影響,并與采用干法混煉工藝制備的NR膠料進行對比,以期解決干法混煉工藝能耗大、環(huán)保性差等問題。
天然膠乳(總固形物質量分數(shù)為0.6,pH值約為10.0),青島華夏橡膠有限公司產品;炭黑N115,上??ú┨鼗び邢薰井a品;白炭黑,牌號1165MP,羅地亞白炭黑(青島)有限公司產品;甲酸(絮凝劑),國藥集團化學試劑有限公司產品;氧化鋅、硬脂酸、防老劑4010、促進劑MBTS和硫黃,市售品。
天然膠乳 100(以總固形物計),白炭黑/炭黑 50,硅烷偶聯(lián)劑Si69 1.5,氧化鋅 4,硬脂酸 2,防老劑4010 2,硫黃 2,促進劑MBTS 1.3。
X300型哈克密煉機和XKJ-150型開煉機(輥速比為1∶1.25),青島科技大學產品;CH-01BM型超聲波清洗機,蘇州創(chuàng)輝電子有限公司產品;QLB-400×400×2型平板硫化機,上海第一橡膠機械廠有限公司產品;M-2000-AN型無轉子硫化儀,中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品;RPA2000橡膠加工分析儀,美國阿爾法科技有限公司產品;LFA447型激光閃光導熱分析儀,德國耐馳公司產品;LX-A型硬度計,上海六菱儀器廠產品;AI-70000M型萬能拉力試驗機,高鐵檢測儀器(東莞)有限公司產品;UD-3500型炭黑分散度測試儀,中國臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司產品。
1.4.1 液相疊層法混煉
為保證液相疊層法混煉過程中粉狀填料分散液的穩(wěn)定,避免分散液中物質產生分層狀態(tài),需降低分散液中物質的沉降速度[10],因此使用球磨機將分散相磨得盡可能細。液相疊層法混煉工藝過程如圖1所示。
圖1 液相疊層法混煉工藝示意Fig.1 Schematic diagram of liquid phase lamination mixing process
(1)將小料和白炭黑在球磨機中研磨后倒入燒杯,加入適量去離子水,超聲振蕩30 min。
(2)將炭黑加入燒杯中,再次超聲振蕩30 min。
(3)將超聲振蕩混合液轉移至機械攪拌機內并攪拌,轉子轉速為30 r·min-1,在攪拌過程中緩慢加入天然膠乳,混合10 min后制得膠乳混合液。
(4)將膠乳混合液加入特調噴槍中并再次攪拌。
(5)使用特調噴槍將膠乳混合液在平臺上噴灑一層,同時將配置好的稀甲酸用噴壺均勻噴灑在膠乳混合液上以絮凝,取下該層絮凝膠乳,重復該過程并將絮凝膠層層堆疊。
(6)將堆疊的絮凝膠放置于干燥箱中烘烤12 h。
(7)將烘干的絮凝膠在開煉機上過輥后剪成條狀,再在干燥箱中干燥12 h。
(8)開煉機輥溫設定為30 ℃,將干燥的絮凝膠加入開煉機混煉,包輥1 min后加入硫黃和促進劑,混煉2 min后左右割刀各5次,打三角包和卷片10次,下片?;鞜捘z停放12 h備用。
1.4.2 干法混煉
(1)將白炭黑在球磨機中研磨后倒入燒杯,加入適量去離子水,超聲振蕩30 min。
(2)將超聲振蕩液轉移至機械攪拌機內并攪拌,轉子轉速為30 r·min-1,邊攪拌邊緩慢加入天然膠乳,混合10 min后制得膠乳混合液。
(3)向膠乳混合液中加入甲酸以使膠乳絮凝,將絮凝膠剪成條狀。
(4)密煉機密煉初始溫度為90 ℃,轉子轉速為80 r·min-1,放入絮凝膠混煉1 min,然后加入小料混煉1 min,加入炭黑(分2次加入,每次混煉1 min),混煉均勻后排膠。
(5)開煉機輥溫設定為30 ℃,將一段混煉膠加入開煉機混煉,包輥1 min后加入硫黃和促進劑,混煉2 min后左右割刀各5次,打三角包和卷片10次,下片?;鞜捘z停放12 h備用[11]。
1.4.3 硫化工藝
混煉膠放入壓片模具中,在平板硫化機上硫化,硫化條件為150℃/10 MPa×t90。硫化膠停放12 h后進行性能測試。
(1)硫化特性。硫化特性按照GB/T 16584—1996《橡膠用無轉子硫化儀測定硫化特性》測試,溫度 150 ℃,時間 30 min,頻率 100 Hz。
(2)Payne效應。采用RPA2000橡膠加工分析儀進行應變掃描和頻率掃描。應變掃描條件為:應變范圍 0.7%~70%,頻率 0.1 Hz,溫度120 ℃。頻率掃描條件為:頻率范圍 0.10~15 Hz,溫度 120 ℃,應變 7%。
(3)導熱性能?;鞜捘z(12.7 mm×12.7 mm)放置在導熱分析儀的自動進樣器中,采用溫度傳感器測試溫度。
(4)物理性能。硬度按照GB/T 2411—2008《塑料和硬橡膠 使用硬度計測定壓痕硬度(邵氏硬度)》進行測試;拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》進行測試(啞鈴狀試樣),撕裂強度按照GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 撕裂強度的測定(褲形、直角形和新月形試樣)》進行測試(直角形試樣),拉伸速率均為500 mm·min-1。
(5)炭黑分散性。采用炭黑分散度測試儀觀測混煉膠的炭黑分散狀態(tài)。
白炭黑/炭黑并用比和混煉工藝對NR混煉膠硫化特性的影響見表1。
表1 白炭黑/炭黑并用比和混煉工藝對NR混煉膠硫化特性的影響Tab.1 Effect of silica/carbon black blending ratios and mixing processes on vulcanization characteristics of NR compounds
從表1可以看出:隨著白炭黑/炭黑并用比的增大,采用液相疊層法混煉工藝和干法混煉工藝的NR混煉膠的FL和Fmax均呈增大趨勢,這是由于填料網絡結構的生成使膠料的流動性降低的緣故;t10和t90基本呈延長趨勢,表明膠料的加工安全性提高,硫化速率降低,這是由于白炭黑為無機納米填料,與NR的相容性較差的緣故。
從表1還可以看出,白炭黑/炭黑并用比相同時,采用液相疊層法混煉工藝的NR混煉膠的t90比采用干法混煉工藝的NR混煉膠略有縮短(白炭黑/炭黑并用比為10/40除外),這可能是因為采用液相疊層法混煉工藝的NR混煉膠的填料分散均勻性比采用干法混煉工藝的NR混煉膠好,因此其導熱性能更好,熱傳導更快,從而t90縮短。
白炭黑/炭黑并用比對采用液相疊層法混煉工藝和干法混煉工藝的NR混煉膠的儲能模量(G′)-應變(ε)曲線的影響分別如圖2和3所示。Payne效應用來表征無機填料在膠料中的分散效果,隨著應變的增大,儲能模量降幅(ΔG′)越小,Payne效應越弱,表明填料的分散性越好。
圖2 白炭黑/炭黑并用比對采用液相疊層法混煉工藝的NR混煉膠G′-ε曲線的影響Fig.2 Effect of silica/carbon black blending ratios on G′-ε curves of NR compounds with liquid phase lamination mixing process
從圖2可知,隨著白炭黑/炭黑并用比的增大,采用液相疊層法混煉工藝的NR混煉膠的ΔG′增大,Payne效應呈增強趨勢,填料分散效果變差。這是由于炭黑與白炭黑并用時,白炭黑占比增大,混煉膠內部形成的結合點減少,交聯(lián)化網絡結構較差,即使是在液態(tài)更易混合的情況下,混煉過程中白炭黑相比于炭黑仍更容易團聚,導致膠料的混煉不均勻性增強。
從圖3可以看出:采用干法混煉工藝時,以炭黑為主導的補強體系,混煉膠的混煉效果好;隨著白炭黑/炭黑并用比的增大,混煉膠的ΔG′呈增大趨勢,Payne效應呈增強趨勢,填料分散效果變差。
圖3 白炭黑/炭黑并用比對采用干法混煉工藝的NR混煉膠G′-ε曲線的影響Fig.3 Effect of silica/carbon black blending ratios on G′-ε curves of NR compounds with dry mixing process
白炭黑/炭黑并用比和混煉工藝對NR混煉膠導熱性能的影響見圖4。
圖4 炭黑/白炭黑并用比和混煉工藝對NR混煉膠導熱性能的影響Fig.4 Effect of silica/carbon black blending ratios and mixing processes on thermal conductivity of NR compounds
從圖4可以看出:隨著白炭黑/炭黑并用比的增大,NR混煉膠的導熱性能呈降低趨勢;采用液相疊層法混煉工藝的NR混煉膠的導熱性能優(yōu)于采用干法混煉工藝的NR混煉膠。分析認為:白炭黑/炭黑并用比增大,白炭黑團聚現(xiàn)象加重,膠料的混煉均勻性下降,不能形成良好的導熱網絡,其導熱性能下降;采用液相疊層法工藝時膠料混煉過程中填料分散更均勻,混煉膠的導熱性能更高。
炭黑用量小于一定值時,其在膠料中的分散程度大體相同;炭黑用量達到一定值時,其會大幅提升硫化膠的物理性能;炭黑用量過大時,其會影響硫化膠的微觀網絡結構,造成炭黑團聚,甚者降低硫化膠的物理性能。因此,對于硫化膠的物理性能,炭黑用量是個很重要的因素[12-15]。
白炭黑/炭黑并用比和混煉工藝對NR硫化膠邵爾A型硬度、拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度的影響分別見圖5—8。
從圖5可以看出:隨著白炭黑/炭黑并用比的增大,NR硫化膠的邵爾A型硬度逐漸下降,原因可能是白炭黑相比炭黑更易在膠料內部團聚,從而使硫化膠的硬度下降;在試驗范圍內,白炭黑/炭黑并用比為10/40時NR硫化膠的邵爾A型硬度最大,采用液相疊層法混煉工藝和干法混煉工藝的NR硫化膠的邵爾A型硬度分別為59和58度,相差不大。
圖5 炭黑/白炭黑并用比和混煉工藝對NR硫化膠邵爾A型硬度的影響Fig.5 Effect of silica/carbon black blending ratios and mixing processes on Shore A hardnesses of NR vulcanizates
從圖6可以看出:隨著白炭黑/炭黑并用比的增大,NR硫化膠的拉伸強度基本呈降低趨勢;在試驗范圍內,白炭黑/炭黑并用比為10/40時NR硫化膠的拉伸強度最大,采用液相疊層法混煉工藝和干法混煉工藝的NR硫化膠的拉伸強度分別為25.5和24.5 MPa,相差不大。
圖6 炭黑/白炭黑并用比和混煉工藝對NR硫化膠拉伸強度的影響Fig.6 Effect of silica/carbon black blending ratios and mixing processes on tensile strengths of NR vulcanizates
從圖7可以看出:隨著白炭黑/炭黑并用比的增大,NR硫化膠的拉斷伸長率總體呈下降趨勢;在試驗范圍內,白炭黑/炭黑并用比為10/40時NR硫化膠的拉斷伸長率最大,采用液相疊層法混煉工藝和干法混煉工藝的NR硫化膠的拉斷伸長率分別為612%和563%。
圖7 炭黑/白炭黑并用比和混煉工藝對NR硫化膠拉斷伸長率的影響Fig.7 Effect of silica/carbon black blending ratios and mixing processes on elongations at break of NR vulcanizates
從圖8可以看出:隨著白炭黑/炭黑并用比的增大,采用液相疊層法混煉工藝的NR硫化膠撕裂強度逐漸下降;在試驗范圍內,白炭黑/炭黑并用比為10/40時NR硫化膠的撕裂強度最大,為99 kN·m-1,白炭黑/炭黑并用比為40/10時NR硫化膠的撕裂強度最小,為75 kN·m-1。
圖8 炭黑/白炭黑并用比和混煉工藝對NR硫化膠撕裂強度的影響Fig.8 Effect of silica/carbon black blending ratios and mixing processes on tear strengths of NR vulcanizates
從圖8還可以看出:采用干法混煉工藝的NR硫化膠的撕裂強度先降低后提高再降低;在試驗范圍內,白炭黑/炭黑并用比為30/20時NR硫化膠的撕裂強度最大,為95 kN·m-1,白炭黑/炭黑并用比為40/10時NR硫化膠的撕裂強度最小,為81 kN·m-1。
白炭黑/炭黑并用比為10/40時采用液相疊層法混煉工藝和干法混煉工藝的NR混煉膠的炭黑分散狀況見圖9。
圖9 采用液相疊層法混煉工藝和干法混煉工藝的NR混煉膠的炭黑分散情況Fig.9 Carbon black dispersions of NR compounds with liquid phase lamination mixing process and dry mixing process
從圖9可以看出:采用干法混煉工藝的NR混煉膠表面光滑,但是含有較多氣孔,這是由于在混煉過程中炭黑及小料加入絮凝膠時炭黑易團聚,炭黑分散不均勻;采用液相疊層法混煉工藝的NR混煉膠表面光滑,氣泡減少,炭黑聚團直徑更小,團聚程度更小,分散更為均勻,表明液相疊層法混煉工藝更有利于炭黑分散。
采用液相疊層法混煉工藝制備NR膠料,研究白炭黑/炭黑并用比對NR膠料性能的影響,并與采用干法混煉工藝制備的NR膠料進行對比,得出以下結論。
(1)隨著白炭黑/炭黑并用比的增大,采用液相疊層法混煉工藝和干法混煉工藝的NR混煉膠的FL和Fmax均呈增大趨勢,t10和t90基本呈延長趨勢,采用液相疊層法混煉工藝的NR混煉膠t90比采用干法混煉工藝的NR混煉膠略有縮短。
(2)隨著白炭黑/炭黑并用比的增大,采用液相疊層法混煉工藝和干法混煉工藝的NR混煉膠的Payne效應均呈增強趨勢,填料分散效果變差。
(3)隨著白炭黑/炭黑并用比的增大,采用液相疊層法混煉工藝和干法混煉工藝的NR硫化膠的硬度、拉伸強度和拉斷伸長率總體呈下降趨勢;采用液相疊層法混煉工藝的NR硫化膠撕裂強度逐漸下降,采用干法混煉工藝的NR硫化膠撕裂強度先降低后提高再降低。
(4)隨著白炭黑/炭黑并用比的增大,采用液相疊層法混煉工藝和干法混煉工藝的NR混煉膠的導熱性能均呈下降趨勢,采用液相疊層法混煉工藝的NR混煉膠的導熱性能優(yōu)于采用干法混煉工藝的NR混煉膠。
(5)采用干法混煉工藝的NR混煉膠易出現(xiàn)氣孔現(xiàn)象,采用液相疊層法混煉工藝的NR混煉膠氣泡減少,炭黑聚團直徑更小,團聚程度更小,分散更為均勻。