鐘文翰，章向宇，徐 文，車希泓，陳 晨

（1.浙江省輕工業(yè)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，浙江 杭州 310018；2.中國計(jì)量大學(xué) 質(zhì)量與安全工程學(xué)院，浙江 杭州 310018）

隨著人們生活水平提高，如今的床墊、枕頭、沙發(fā)等家居產(chǎn)品除了使用聚氨酯海綿、棕墊等原材料外，也不斷采用新型的海綿材料[1]。其中乳膠海綿是一種常見的透氣材料[2-3]。乳膠家居產(chǎn)品是以乳膠海綿為芯材，以針織面料制作外套的床墊、枕頭、沙發(fā)等產(chǎn)品。乳膠海綿含有大量三維多孔結(jié)構(gòu)，為增加其透氣性，材料整個(gè)表面分布?xì)饪譡4]。這種結(jié)構(gòu)特征可確保膠乳海綿的透氣性良好，制備的家居產(chǎn)品的舒適性高。膠乳海綿具有透氣性和彈性好、防螨、防菌、健康環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，倍受廣大消費(fèi)者青睞，其安全性能也越來越受關(guān)注[5-9]。

然而乳膠海綿受熱、氧、介質(zhì)、應(yīng)力等因素的作用易發(fā)生老化現(xiàn)象，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)變化和性能退化，甚至喪失使用價(jià)值[10-12]。其中，熱、氧是重要的老化因素[13-14]。近年來，我國乳膠家居產(chǎn)品產(chǎn)量逐年增長，但其老化給生產(chǎn)企業(yè)、銷售企業(yè)、消費(fèi)者等造成了很大困擾。因此對于乳膠海綿老化行為的探究極為緊迫。

本工作將天然膠乳海綿在100 ℃高溫下進(jìn)行加速老化試驗(yàn)，通過對比分析老化前后海綿的微觀形貌、色值和交聯(lián)密度變化，對其老化行為進(jìn)行研究，為制備耐老化的高性能天然膠乳家居產(chǎn)品提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料和儀器

天然膠乳海綿（天然膠乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8），江蘇愛德福乳膠制品有限公司產(chǎn)品；GDJ-100C型高低溫恒溫恒濕箱（溫度為-40～150 ℃，濕度為20%～98%），無錫蘇南試驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)品；Color-Eye 7000A型分光光度儀、玻璃干燥器，美國愛色麗公司產(chǎn)品；JEOL JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社產(chǎn)品。

1.2 試樣制備

為保證試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，在同一塊天然膠乳海綿上裁剪試樣，每個(gè)試樣尺寸為12.5 cm×2.5 cm×1 cm。將試樣放入干燥箱[見圖1（a）]中干燥48 h，再放入玻璃干燥器中冷卻2 h，然后稱取試樣的初始質(zhì)量，再在100 ℃下老化。為保證試樣每個(gè)面受熱均勻和充分老化，將老化試驗(yàn)試樣懸掛于恒溫恒濕箱內(nèi)[如圖1（b）所示]。

圖1 試樣干燥和老化放置方式Fig.1 Placement methods of sample drying and aging

1.3 性能測試

1.3.1 微觀形貌

用SEM觀察老化前后試樣的微觀形貌，試樣表面進(jìn)行離子束濺射鍍金，鍍層厚度為1～20 nm，加速電壓為15 kV。

1.3.2 色值

用反射分光光度計(jì)測試試樣的色值，白度指數(shù)用CIE Granz 82法測定，黃度指數(shù)用ASTM E313-73（D1925）法測定，并測定黃度指數(shù)與白度指數(shù)變化。

1.3.3 交聯(lián)密度

用平衡溶脹法測定試樣老化前后的交聯(lián)密度（Ve）。將試樣浸入環(huán)己烷中浸泡1周，每隔3 d用新鮮的環(huán)己烷替換溶劑。交聯(lián)密度由Flory-Rehner方程計(jì)算，見式（1）。

式中：Ve為交聯(lián)密度，mol·cm-3；Vr為試樣的橡膠體積分?jǐn)?shù)，根據(jù)式（2）計(jì)算；V0為溶劑的物質(zhì)的量體積，cm3·mol-1；χ為試樣與環(huán)己烷相互作用參數(shù)，取0.35。

式中：Wd為膨脹試樣干燥后的質(zhì)量，g；Ws為膨脹試樣的質(zhì)量，g；ρ和ρs分別為試樣和溶劑的密度，g·cm-3。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

老化前后天然膠乳海綿的SEM照片見圖2。

從圖2可以看出：老化前的天然膠乳海綿有大量完整的多孔結(jié)構(gòu)，這也是其具有良好透氣性和彈性的根本原因；老化24 d時(shí)，天然膠乳海綿內(nèi)部的部分大孔結(jié)構(gòu)開始破壞，出現(xiàn)開裂現(xiàn)象；老化48 d時(shí)，孔結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，出現(xiàn)大量斷裂現(xiàn)象；但老化0～24 d時(shí)破壞的孔結(jié)構(gòu)數(shù)量大于老化24～48 d時(shí)破壞的孔結(jié)構(gòu)數(shù)量。由此可以推斷，在老化過程中，天然膠乳海綿的前期老化速率大于后期老化速率。

圖2 老化前后天然膠乳海綿的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of natural latex sponge before and after aging

2.2 色值

天然膠乳海綿在老化過程中出現(xiàn)顏色變化，由老化前的白色開始發(fā)黃再轉(zhuǎn)變?yōu)樯詈稚蚝谏?。因此可以用黃度指數(shù)和白度指數(shù)表征天然膠乳海綿的老化程度。天然膠乳海綿的色值隨老化時(shí)間的變化曲線見圖3。

由圖3（a）可知，天然膠乳海綿的黃度指數(shù)由老化前的27.10增大至老化24 d時(shí)的53.03，增幅為95.68%。通過最小二乘法擬合得到黃度指數(shù)擬合曲線y＝1.242 0x＋25.422 8，由黃度指數(shù)表征的老化速率為1.242 0 d-1。

由圖3（b）可知，在老化過程中白度指數(shù)由老化前的78.09減小至老化48 d時(shí)的56.81，降幅為27.25%。通過最小二乘法擬合得到白度指數(shù)擬合曲線y＝-0.541 8x＋82.298 4，由白度指數(shù)表征的老化速率為0.541 8 d-1。天然膠乳海綿在熱、氧作用下，會產(chǎn)生只反射黃色和不發(fā)射任何光的生色基團(tuán)，使得材料呈黃色、褐色或黑色。

圖3 天然膠乳海綿的色值隨老化時(shí)間的變化Fig.3 Variation of color values of natural latex sponge with aging time

2.3 交聯(lián)密度

天然膠乳海綿的交聯(lián)密度與性能有密切關(guān)系。隨著熱氧老化時(shí)間的延長，天然膠乳海綿的交聯(lián)密度增大，其分子鏈的運(yùn)動受到限制，產(chǎn)生一定變形所需要的力增大，性能也隨之變化。天然膠乳海綿的交聯(lián)密度變化從某種程度上反映了其老化速率。

天然膠乳海綿的交聯(lián)密度隨老化時(shí)間的變化曲線見圖4。

圖4 天然膠乳海綿的交聯(lián)密度隨老化時(shí)間的變化Fig.4 Variation of crosslinking densities of natural latex sponge with aging time

由圖4可知，天然膠乳海綿的交聯(lián)密度隨老化時(shí)間的延長而增大，由交聯(lián)密度表征的天然膠乳海綿在100 ℃下的老化速率為1.547 7×10-7d-1。由于天然膠乳海綿橡膠分子中有大量較低鍵能的不飽和雙鍵，在熱應(yīng)力作用下易發(fā)生斷裂、交聯(lián)、活躍自由基含量增大，導(dǎo)致海綿的交聯(lián)程度快速提高，交聯(lián)密度迅速增大。

3 結(jié)論

（1）隨著老化時(shí)間的延長，天然膠乳海綿的多孔結(jié)構(gòu)被破壞，且破壞程度隨老化時(shí)間的延長而提高，前期的老化速率大于后期的老化速率。

（2）天然膠乳海綿在老化過程中出現(xiàn)發(fā)黃、發(fā)黑現(xiàn)象，色值出現(xiàn)明顯變化，黃度指數(shù)由老化前的27.10增大至老化24 h時(shí)的53.03，增幅為95.68%；白度指數(shù)由老化前的78.09減小至老化48 h時(shí)的56.81，降幅為27.25%。

（3）天然膠乳海綿的交聯(lián)密度隨老化時(shí)間的延長而增大，由交聯(lián)密度表征的天然膠乳海綿在100 ℃下的老化速率為1.547 7×10-7d-1。