謝忠麟，馬 曉，吳淑華

（北京橡膠工業(yè)研究設計院有限公司，北京 100143）

近年來，非輪胎橡膠制品用彈性體不斷推出新品種、新牌號，以適應上游行業(yè)產品日益嚴苛的技術要求。本文介紹近年來高性能硅橡膠領域的一些研究和應用進展。

1 耐高溫甲基乙烯基硅橡膠（簡稱乙烯基硅橡膠）

乙烯基硅橡膠可在250 ℃下長期使用；添加優(yōu)良的熱穩(wěn)定劑，如添加過渡金屬氧化物[1-2]（典型的是三氧化二鐵）和稀土金屬氧化物[3-4]（典型的是氧化鈰）可以提高其耐熱性能。新型的硅橡膠熱穩(wěn)定劑是德國德固賽公司的氣相法納米二氧化鈦，有2個牌號：AEROXIDE TiO2P25和AEROXIDE TiO2PF2[5]。

氣相法二氧化鈦P25通過四氯化鈦在氫氧焰中水解生成；PF2通過四氯化碳和三氯化鐵在氫氧焰中生成，其中摻雜了質量分數為0.02的三氧化二鐵[5]。

氣相法二氧化鈦P25生成的反應式為：

氣相法二氧化鈦PF2生成的反應式為：

P25和PF2都是由質量分數為0.8的銳鈦型二氧化鈦和質量分數為0.2的金紅石型二氧化鈦構成的晶體，具有極小的原生粒徑，平均粒徑約為20 nm（顏料用二氧化鈦原生粒徑范圍一般為20×104～50×104nm），極小的粒徑導致其較大的比表面積（約為50 m2·g-1）。

氣相法二氧化鈦對硅橡膠的熱穩(wěn)定作用（275℃）如圖1[5]所示。由圖1可見，2種氣相法二氧化鈦對硅橡膠都有很好的高溫熱穩(wěn)定作用，摻雜了三氧化二鐵的PF2比P25熱穩(wěn)定作用更好。

圖1 氣相法二氧化鈦對硅橡膠的熱穩(wěn)定作用（275 °C）Fig.1 Thermal stabilization effect of fumed titanium dioxide on silicone rubbers（at 275 °C）

一種新型耐熱增效劑R801CT[6-7]對硅橡膠具有更好的高溫穩(wěn)定作用，可將硅橡膠的使用溫度提高到290～300 ℃。R801CT是分子結構如圖2所示的3價金屬-有機硅絡合物[6]。添加耐熱增效劑R801CT的硅橡膠的耐熱性能見表1[7]，采用耐熱增效劑R801CT的硅橡膠已被應用于燙金膠輥。

圖2 耐熱增效劑R801CT分子結構Fig.2 Molecular structure of high temperature resistant synergist R801CT

表1 耐熱增效劑R801CT提高硅橡膠耐高溫性能的效果Tab.1 Effect of high temperature resistant synergist R801CT on improving high temperature resistance of silicone rubbers

2 耐高低溫硅橡膠（低苯基硅橡膠）

2.1 苯基硅橡膠的類型

我國廣泛應用的硅橡膠是20世紀60年代研發(fā)成功的乙烯基硅橡膠，主要牌號有110-1，110-2和110-3。乙烯基硅橡膠長期使用溫度可達250 ℃，其玻璃化溫度（Tg）雖然很低（-125～130℃），但硫化膠在-50 ℃下放置時因強烈結晶而失去彈性[8]，使之在低溫環(huán)境下長期工作受到限制。

苯基硅橡膠是在乙烯基硅橡膠的分子鏈中引入二苯基硅氧烷鏈節(jié)或甲基苯基硅氧烷鏈節(jié)而制成。前者叫二苯基乙烯基硅橡膠（簡稱二苯基硅橡膠），20世紀90年代鑒定投產[9-10]，有120-1和120-2牌號；后者叫甲基苯基乙烯基硅橡膠（簡稱甲基苯基硅橡膠），國產產品是前幾年開發(fā)的[11]。乙烯基硅橡膠和苯基硅橡膠的分子結構如圖3所示，可以看出2種苯基硅橡膠都通過引入大體積的苯基來降低聚合物的結晶溫度和Tg。苯基含量小的苯基硅橡膠是目前耐低溫的硅橡膠品種，隨著苯基含量的增大，分子鏈的空間位阻增大、剛性增加，硅橡膠的耐屈撓性能降低、耐低溫性能下降、耐燃性能和耐輻照性能有所提高。一般來講，苯基硅橡膠按苯基含量分為：低苯基硅橡膠（苯基物質的量分數為0.05～0.15，耐低溫）、中苯基硅橡膠（苯基物質的量分數為0.15～0.25，耐燒蝕）、高苯基硅橡膠（苯基物質的量分數為0.3～0.5，耐輻照）。

圖3 乙烯基硅橡膠與苯基硅橡膠的分子結構Fig.3 Molecular structures of vinyl silicone rubber and phynyl silicone rubber

2.2 苯基硅橡膠的耐寒性能

表2是苯基硅橡膠與乙烯基硅橡膠的壓縮耐寒因數測試數據[9，12]。低苯基的二苯基硅橡膠在-50 ℃下的壓縮耐寒因數與乙烯基硅橡膠相當，但在-60 ℃下的壓縮耐寒因數已經明顯大于乙烯基硅橡膠，也大于中苯基的二苯基硅橡膠。在-70 ℃下，乙烯基硅橡膠完全失去彈性，而低苯基的二苯基硅橡膠仍然保持很好的彈性恢復能力。中苯基的二苯基硅橡膠在-70 ℃下的壓縮耐寒因數不到0.3，其彈性已經很差。在-90 ℃下，中苯基的二苯基硅橡膠完全失去彈性，而低苯基的二苯基硅橡膠仍然有一定的彈性。低苯基的甲基苯基硅橡膠的耐寒性能優(yōu)于低苯基的二苯基硅橡膠。

表2 4種硅橡膠的壓縮耐寒因數Tab.2 Compression cold resistance coefficients of four kinds of silicone rubbers

圖4[12]所示為3種硅橡膠的動態(tài)熱力學分析（DMTA）譜，圖中彈性模量是表征橡膠彈性的一個重要指標。由圖4可見：乙烯基硅橡膠在約-35℃附近開始產生低溫結晶，且隨著溫度的降低，結晶度增加，彈性模量增大，屬于結晶橡膠；低苯基的二苯基硅橡膠在一定程度上破壞了乙烯基硅橡膠的規(guī)整度，使結晶溫度降低，但在-50 ℃開始產生少量的拉伸取向結晶，表現(xiàn)為彈性模量先增大后降低；低苯基的甲基苯基硅橡膠沒表現(xiàn)出任何結晶轉變，屬于非結晶性橡膠，因而其低溫性能更好。

圖4 3種硅橡膠的DMTA譜Fig.4 DMTA spectra of three kinds of silicone rubbers

2.3 低苯基硅橡膠的耐高溫性能

對低苯基的二苯基硅橡膠的耐高溫性能研究[13-14]表明，經250 ℃×70 h老化后，未添加熱穩(wěn)定劑的空白試樣的物理性能與添加各種金屬氧化物的試樣的物理性能差別雖然比較明顯，但其仍能保持較高的拉伸強度、拉斷伸長率和彈性。經300 ℃×50 h熱空氣老化后，空白試樣變硬變脆，而添加金屬氧化物耐熱添加劑的試樣仍保持較好的物理性能。添加三氧化二鐵/氧化錫復合熱穩(wěn)定劑的試樣比單用三氧化二鐵的試樣熱穩(wěn)定效果更好，經300 ℃×96 h熱空氣老化后，仍能保持較好的物理性能，其邵爾A型硬度變化為＋8度，拉伸強度變化率為-41%，拉斷伸長率變化率為-59%。

表3列出低苯基硅橡膠的長期高溫熱空氣老化試驗結果[15]，試驗膠料PS5360采用國產低苯基的二苯基硅橡膠120-1生膠與經過表面處理的高比表面積氣相法白炭黑和特制的熱穩(wěn)定劑等組成，其為耐高低溫型硅橡膠。硫化膠老化前的主要性能：邵爾A型硬度 58度，拉伸強度10.4 MPa，拉斷伸長率 330%，撕裂強度 18 kN·m-1，壓縮耐寒因數（-70 ℃）0.60。

表3 低苯基硅橡膠的長期熱空氣老化試驗結果Tab.3 Long-term hot air aging test results of low phenyl silicone rubber

若以邵爾A型硬度變化大于＋15度且拉斷伸長率變化率小于-50%作為橡膠失效的判斷依據，由表3可以認為：低苯基硅橡膠在200 ℃下可以連續(xù)工作1 200 h；在250 ℃下可以連續(xù)工作360 h；在300 ℃下可以連續(xù)工作48 h。

上述試驗數據表明，低苯基硅橡膠是比目前通用乙烯基硅橡膠耐高低溫性能更優(yōu)異的硅橡膠，可在-70～250 ℃熱空氣環(huán)境中長期使用，也可在300 ℃下短期使用。

3 高抗撕硅橡膠

3.1 硅橡膠的撕裂強度

邵爾A型硬度為50～60度的普通硅橡膠硫化膠撕裂強度較低，一般為15～20 kN·m-1，性能差些的只有10 kN·m-1左右。以往，業(yè)內一般將硅橡膠分為低抗撕、普通抗撕、中抗撕、高抗撕和甚高抗撕級別，撕裂強度范圍分別對應7～10，10～20，20～30，30～40和40～55 kN·m-1。2017年7月1日實施的兩項國家標準[16-17]規(guī)定了高抗撕硅橡膠混煉膠和一般用途硅橡膠混煉膠的撕裂強度指標（見表4）。

表4 硅橡膠混煉膠的撕裂強度指標Tab.4 Tear strength requirements of silicone rubber compounds kN·m-1

20世紀70年代開始，我國的一些科研院所和大學著力研發(fā)高抗撕硅橡膠，已取得可喜成績，硅橡膠的撕裂強度達到3～55 kN·m-1水平。表5[18]列出國內外部分硅橡膠公司的高抗撕硅橡膠混煉膠的撕裂強度指標。由表5可見，對于邵爾A型硬度為50和60度級國產硅橡膠混煉膠，其硫化膠的撕裂強度指標達到35～55 kN·m-1水平，與德國瓦克化學公司和美國道康寧公司產品指標相當。近年來國內硅橡膠混煉膠生產企業(yè)相當多，良莠不齊，需要認真執(zhí)行GB/T 33429—2016，以保證產品質量。

表5 國內外高抗撕硅橡膠混煉膠的撕裂強度指標對照Tab.5 Comparison of tear strength specification requirements of high tear strength silicone rubber compounds at home and abroad

3.2 高抗撕硅橡膠的配方設計

高抗撕硅橡膠的配方設計主要采取以下兩種方式。（1）以乙烯基硅橡膠為基礎膠，采用高比表面積的4#氣相法白炭黑作補強劑，并加入含乙烯基的有機硅化合物，以使膠料的撕裂強度達40 kN·m-1以上。配方的主要特點是加入某些含乙烯基的有機化合物，同時要特別注意硫化劑過氧化物的適宜用量，表6列出了幾個配方及相應膠料性能對比[19]。還有報道[20]使用具有4個乙烯基的環(huán)硅氧烷——四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷（V4）制備高撕裂強度的硅橡膠混煉膠，配方為：乙烯基硅橡膠110-2 100，氣相法白炭黑（Aerosil 200）40，羥基硅油 5，V44，硫化劑雙2，4 0.8；硫化膠的撕裂強度為42.2 kN·m-1。（2）運用集中交聯(lián)（Concentrative Crosslinking）概念，采用兩種乙烯基不同含量的乙烯基硅橡膠并用，并用膠的乙烯基含量在合適的范圍時，可獲得不同撕裂強度的硅橡膠。試驗結果（圖5[21]）表明，乙烯基硅橡膠110-2（乙烯基物質的量分數為0.001 5）與乙烯基硅橡膠PS02（乙烯基物質的量分數為0.000 6）并用，當乙烯基物質的量分數為0.000 69，0.001 05和0.001 41（乙烯基硅橡膠110-2/乙烯基硅橡膠PS02并用比分別為10/90，50/50和90/10)，相應的撕裂強度分別為22.3，45.8（最大）和18.7 kN·m-1。這是由于單一乙烯基硅橡膠中所含的乙烯基呈均勻分布，硫化后形成分散交聯(lián)，當受到外力作用時，其交聯(lián)鍵逐漸斷裂，撕裂強度較低。當2種乙烯基含量不同的乙烯基硅橡膠并用時，乙烯基分布不均勻，產生集中交聯(lián)，乙烯基含量高的硅橡膠分子稱為集中交聯(lián)點，當受到外力時，通過集中交聯(lián)點將應力均勻分散到周圍的分子鏈上，使膠料抵抗外力的能力增強，因而有較高的撕裂強度。但高乙烯基含量的硅橡膠用量過大時，由于集中交聯(lián)點過多，使得交聯(lián)點之間的距離減小，造成交聯(lián)點的間距減小，反而導致硅橡膠撕裂強度下降。

圖5 乙烯基硅橡膠110-2/PS02并用膠乙烯基含量對其性能的影響Fig.5 Effect of vinyl contents of vinyl silicone rubber 110-2/PS-02 blends on its properties

表6 乙烯基有機硅化合物對硅橡膠撕裂強度的改善作用Tab.6 Improvement effect of vinyl silicone compounds on tear strengths of silicone rubbers

另一項研究也說明集中交聯(lián)對提高乙烯基硅橡膠的撕裂強度有效，表7[22]是試驗配方和相應膠料性能。表8[22]示出了不同牌號氣相法白炭黑對膠料撕裂強度的影響。從表7的7#與8#配方膠料對比可得，添加含氫硅油膠料的撕裂強度比不添加含氫硅油膠料提高了1倍多，再通過掃描電子顯微鏡觀察看出：未添加含氫硅油時，白炭黑粒子與膠料結合不好，分散性差；添加含氫硅油后，白炭黑在膠料中分散均勻，粒子與膠料結合好，膠料的撕裂強度提高。在5種氣相法白炭黑中，H-5填充膠料的撕裂強度最高。

表7 集中交聯(lián)對硅橡膠性能的影響Tab.7 Influence of concentrative crosslinking on properties of silicone rubbers

表8 氣相法白炭黑對硅橡膠性能的影響Tab.8 Effect of fumed silica on properties of silicone rubbers

國內企業(yè)申請的一些專利[23-25]也采用集中交聯(lián)技術，采用高/低乙烯基含量的硅橡膠并用膠為基礎膠。

4 陶瓷化硅橡膠

4.1 陶瓷化硅橡膠的組成和陶瓷化過程

2004年澳大利亞科學家開發(fā)成功了陶瓷化硅橡膠[26]。與其他聚合物相比，硅橡膠具有低密度、高絕緣特性，并具有優(yōu)良的力學性能和耐燒蝕性能，以硅橡膠為基礎膠，加入成瓷填料和燒結助劑（助溶劑）制成的陶瓷化硅橡膠在常溫下具有硅橡膠的各種優(yōu)良性能，在遇到高溫或火焰時，其表面能夠形成具有自支撐性的堅硬的陶瓷體，可以有效地將材料內部與外界隔絕，從而阻止火焰向材料內部蔓延，達到阻燃防火的目的（見圖6[27]）。圖7[28]是硅橡膠陶瓷化機理示意圖，當遇到明火或高溫時，硅橡膠先發(fā)生降解，當溫度升高到助熔劑的軟化點時，助熔劑開始熔融形成液相，此液相助熔劑分散在硅橡膠形成的二氧化硅粉末與成瓷填料之間，起到液相“橋接”作用，使粉末顆?；ハ噙B接成整體，最后冷卻固化后得到堅硬的多孔陶瓷體。陶瓷化硅橡膠由硅橡膠混煉膠體系（生膠、補強劑、結構控制劑、硫化劑、熱穩(wěn)定劑等）與瓷化體系（成瓷填料、助溶劑或阻燃劑等）組成。

圖6 陶瓷化硅橡膠電纜與普通電纜燃燒試驗對比Fig.6 Comparison of combustion tests between ceramifying silicon rubber cable and ordinary cable

圖7 硅橡膠陶瓷化過程示意Fig.7 Scheme illustrating ceramifying process of silicone rubber

4.2 國內陶瓷化硅橡膠研究概況

筆者曾對2013年以前國內外陶瓷化硅橡膠研究開發(fā)的情況進行過綜述[29]，國內2007年左右開始有探索性研究報道。2014年以后，國內陶瓷化硅橡膠的研究工作很活躍，發(fā)表論文逐年增多，發(fā)表單位基本為高等院校，這些論文側重點在成瓷填料和助熔劑，并且用現(xiàn)代測試儀器對硅橡膠陶瓷體進行表征，探討硅橡膠的陶瓷化機理。這些現(xiàn)代測試儀器包括掃描電子顯微鏡、場發(fā)射掃描電子顯微鏡、熱重分析儀和熱重-差示掃描量熱儀聯(lián)用、錐形量熱分析儀、X射線衍射儀、能譜儀、傅里葉變換紅外光譜儀等。

在成瓷填料中云母是重要品種，論文涉及的云母有白云母、絹云母、金云母和氟金云母（合成金云母）。李函堅[30]研究了不同熔點的低熔點玻璃粉對白云母為成瓷填料的陶瓷化硅橡膠性能的影響。結果表明：軟化點（初熔點）為450 ℃的玻璃粉對應的陶瓷體的彎曲強度和沖擊強度最高，沖擊斷面分布大量微孔，內部結構呈液相“橋接”的特征；軟化點分別為320，650和850 ℃的玻璃粉對應的陶瓷體的斷面出現(xiàn)較大的裂縫，陶瓷體的致密性較差。采用絹云母與低熔點（500 ℃）玻璃粉得到的陶瓷化硅橡膠[31]，當絹云母用量從20份增大至60份，硅橡膠高溫成瓷后彎曲強度逐漸增大，絹云母用量超過60份，陶瓷體的彎曲強度變化不大。

在有關陶瓷化硅橡膠的研究中，采用的成瓷填料大多為絹云母和白云母，近幾年開始注目氟金云母。氟金云母是一種含有氟元素的合成云母，具有耐高溫性（1 200 ℃以上）、電絕緣性、耐酸堿性、透明性和可剝離性等特點。研究[32]表明，當氟金云母用量為20份和低熔點（500 ℃）玻璃粉用量為15份時，硅橡膠的熱穩(wěn)定性較好，陶瓷體的三點彎曲強度和沖擊強度俱達到最高值，陶瓷體的表面裂紋和表面結皮現(xiàn)象明顯減少，陶瓷體中玻璃相和云母相熔融混合充分，陶瓷體的致密程度較高。又有研究[33]表明，以碳酸鋰為助熔劑能夠有效提高氟金云母為成瓷填料的硅橡膠的瓷化性能，當碳酸鋰用量為3份時，硅橡膠具有良好的綜合性能。碳酸鋰在1 000 ℃時能夠成為液相，將氟金云母和白炭黑粘結在一起，并與氟金云母發(fā)生共晶反應，促進LiAl（SiO3）2晶體生成，從而有效提高硅橡膠的陶瓷化性能。另外，在白云母/低熔點玻璃粉的基礎上，添加耐熱性優(yōu)良的硼酚醛樹脂，隨著其用量的增大，硅橡膠的陶瓷化性能、耐燒蝕性能和耐熱性能都提高[34]。

硅灰石也是主要成瓷填料。在硅橡膠中加入硅灰石和低熔點（400 ℃）玻璃粉[35]，在高溫（600～1 000 ℃下）燒蝕時，硅橡膠與二者發(fā)生共熔反應，形成瓷化材料；當硅灰石/玻璃粉用量比為50/50（質量份）時，硅橡膠的成瓷效果較佳。試驗[36]表明，用量相同時，針狀硅灰石（長徑比10/1～20/1）的阻燃性能和熱穩(wěn)定性能比普通硅灰石（長徑比1/1～4/1）更好。試驗[37]還研究了硅灰石/低熔點（450 ℃）玻璃粉在硅橡膠瓷化過程中起的作用及其對膠料性能的影響。結果表明：玻璃粉對硅橡膠的分解具有催化作用，能夠明顯降低其分解溫度，使得硅橡膠的分解與玻璃粉的熔融同時進行，有利于成瓷的致密性；玻璃粉在熔融后填充縫隙的同時與成瓷填料發(fā)生共晶反應而生成玻璃相和新的晶體，提高了陶瓷體的致密程度和強度。

硅灰石作為成瓷填料需要900 ℃以上才能與硅橡膠熱解產物共熔而實現(xiàn)陶瓷化，為了降低陶瓷化反應溫度，促使復合材料在低溫燃燒過程實現(xiàn)液體燒結，需要添加低熔點物質作為助熔劑。有研究者[38]不采用低熔點玻璃粉，而是選用兩種熔點不同的金屬氧化物——三氧化二銻（熔點655℃）和三氧化二鉍（熔點825 ℃）作助熔劑，加入這兩種助熔劑后，硅藻土/硅橡膠復合材料熱解后形成了非晶相結構，陶瓷體的強度提高。

除了目前應用廣泛的上述成瓷體系外，又研究了許多新的陶瓷化助劑。采用鋰瓷石粉[39]作助熔劑可降低成瓷溫度，促進燒結反應進程，有效提高陶瓷化硅橡膠的力學性能和燒結性能。添加成瓷填料埃洛石（Halloysite）納米管（一種天然硅酸鹽礦物納米材料）與助熔劑低軟化點（480 ℃）玻璃粉[40]，制得的陶瓷化硅橡膠在1 000 ℃燒蝕，大部分玻璃粉成為液相，陶瓷體致密，彎曲強度和沖擊強度高。添加含硼物質，例如以氮化硼為成瓷填料[33，41]、以氧化硼[42]或硼酸鋅[43]為助熔劑和硼酚醛樹脂[34]作為耐熱填料可明顯提高陶瓷化硅橡膠的性能。

阻燃陶瓷化硅橡膠是國內最近關注的一個課題。有研究者[43]報道：添加玻璃粉和阻燃劑可以制備兼具阻燃性能和耐火性能的陶瓷化硅橡膠；對比了3種阻燃劑（氫氧化鎂、氫氧化鋁和硼酸鋅）的阻燃效果，其中氫氧化鎂具有最佳的阻燃性能和陶瓷化效果。在成瓷填料云母中添加非鹵阻燃劑聚磷酸銨（APP）和氫氧化鋁[44]，阻燃陶瓷化硅橡膠的陶瓷化性能優(yōu)異，陶瓷體的彎曲強度高，自支撐性好。在以白云石為成瓷填料、氫氧化鋁和玻璃粉作阻燃劑的基礎上添加鉑絡合物[45]，后者與氫氧化鋁有明顯的阻燃協(xié)同效應，使陶瓷化硅橡膠兼具優(yōu)良的阻燃性能和耐火性能。在成瓷填料白云母、助熔劑玻璃粉（熔點500 ℃）、阻燃劑氫氧化鎂和氫氧化鋁等組成的阻燃陶瓷化硅橡膠中添加以聚磷腈微球（PZS）為載體的鉑納米微粒阻燃協(xié)效劑（Pt/PZS）[46]，極微量（0.01份）Pt/PZS的加入，就能大幅度提高耐火硅橡膠的熱穩(wěn)定性，而且對硅橡膠有顯著的催化成炭作用，促進硅橡膠的陶瓷化。

以上的研究都是以乙烯基硅橡膠為基礎膠、以過氧化物為硫化劑的高溫硫化陶瓷化硅橡膠，新近的一項研究[47]是在以硅灰石為成瓷填料的硅橡膠采用A和B雙組分鉑金硫化體系，A組分是鉑金催化劑，B組分是含氫硅油和抑制劑，鉑金硫化體系使硅橡膠可以在70 ℃下進行硫化。鉑金催化劑不僅可以通過促進硅氫加成反應形成結構規(guī)整的交聯(lián)結構，還能夠提高硅橡膠的阻燃效果和陶瓷化效率，適合制備中溫硫化陶瓷化硅橡膠。

將云母粉與其他礦物填料復配的成瓷組合物一般稱為瓷粉或瓷化粉，商品化瓷化粉的成分一般不披露。一份研究報告[48]報道了采用自配的瓷化粉制備陶瓷化硅橡膠，瓷化粉15 μm白云母/44 μm白云母/硅灰石/硅藻土/碳酸鈣/硼酸鋅的優(yōu)化質量比為9/9/6/2.7/4/2.7，在此基礎上添加通用阻燃劑，制備了性能良好的阻燃陶瓷化硅橡膠，試驗結果見表9。

表9 陶瓷化和阻燃陶瓷化硅橡膠試驗配方和性能Tab.9 Test formulations and properties of ceramifying and flame-retardant ceramifying silicone rubbers

從陶瓷化硅橡膠專利的申請時間來看，我國陶瓷化硅橡膠的研究呈現(xiàn)出起步晚、發(fā)展快的特點。2009年之前，全球陶瓷化硅橡膠的專利申請主要來自于美國、日本等國家，直到2009年我國才提交了第1件陶瓷化硅橡膠的專利申請。

根據中國知識產權戰(zhàn)略網報道，截至2017年4月，在全球已公開的90件陶瓷化硅橡膠的專利申請中，來自中國申請人的專利申請有62件，占全部申請量的69%。其中深圳沃爾核材有限公司提交的專利申請最多，共有11件[49]。此外還有許多企業(yè)申請了陶瓷化硅橡膠的專利，這些企業(yè)有深圳市安品有機硅材料有限公司、浙江炬泰新材料科技有限公司、傲優(yōu)新材料科技（上海）有限公司、成都眾一高材科技有限公司、東莞市天桉硅橡膠科技有限公司、山東兆圭高分子科技有限公司等。高等院校和中國科學院等還申請了14項有關陶瓷化硅橡膠的專利。企業(yè)專利最主要的應用領域是防火電纜防護層以及陶瓷化硅橡膠混煉膠的生產。