馮寧，趙亭，武江紅，趙永紅，任真

(1.中國(guó)日用化學(xué)研究院有限公司，山西 太原 030001;2.山西能源學(xué)院，山西 晉中 030600)

農(nóng)藥水懸劑是一種水基環(huán)保型農(nóng)藥制劑[1-3]，近年來(lái)獲得了廣泛關(guān)注。醇醚磷酸酯因其良好的分散性[4-5]、潤(rùn)濕性[6-7]和生物相容性[8-9]被廣泛應(yīng)用于該領(lǐng)域[10-12]。另一方面，隨著工業(yè)產(chǎn)品的精細(xì)化發(fā)展，窄分布醇醚磷酸酯已被證實(shí)在諸多性質(zhì)中與常規(guī)分布產(chǎn)品存在差異[13-14]。

為考察分子量分布對(duì)水懸劑體系帶來(lái)的影響，本文使用具有不同分子量分布的醇醚磷酸酯作為分散劑，制備出25%戊唑醇水懸劑并測(cè)定了其部分性質(zhì)[15]。旨在提示研究者們，除尋找新型分散劑、復(fù)配新型配方外[16-17]，分散劑的組分集中性也是優(yōu)化水懸劑性能的重要方面。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽(N-AEP-K， 烷基鏈主要為12碳，EO加和數(shù)為9，優(yōu)級(jí)純)；常規(guī)脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽(C-AEP-K，烷基鏈主要為12碳，EO加和數(shù)為9，優(yōu)級(jí)純)，實(shí)驗(yàn)室合成；戊唑醇原藥(98%)、聚羧酸鹽表面活性劑SD-816均為分析純；黃原膠、乙二醇均為化學(xué)純；氧化鋯珠(氧化鋯含量 ≥ 95%)。

SM-200X4高速磨砂機(jī)；Nano-ZS90 Zeta電勢(shì)儀；MCR102智能流變儀；JSM-7900F掃描電子顯微鏡；GL-16G-II離心機(jī)；JL-1177粒徑分析儀；UV-6300PC紫外分光光度儀；Lx POL光學(xué)顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 25%戊唑醇水懸劑的制備 向研磨瓶中加入25 g戊唑醇，2 g AEP、4 g SD-816、3 g乙二醇，補(bǔ)水至100 g，將等質(zhì)量的ZrO2置入體系中。在1 200 r/min的速率下攪拌。攪拌過(guò)程中可加入1～2滴有機(jī)硅消泡劑消泡。攪拌1.5 h后，加入5 g 5%的黃原膠，繼續(xù)攪拌10 min，并過(guò)濾掉氧化鋯球后收集制劑[15]。

1.2.2 表面活性劑的性質(zhì)測(cè)定 表面張力通過(guò)處理器張力計(jì)K12(KRüSS公司，德國(guó))使用平板法測(cè)量。在測(cè)量之前，需要確定水的表面張力(γ0)在(72.0 ± 0.5) mN/m的范圍內(nèi)。表面張力的測(cè)量進(jìn)行3次，每次讀數(shù)之間間隔90 s。在測(cè)量之前，用蒸餾水清洗鉑片并用酒精燈燒至發(fā)出紅光。動(dòng)態(tài)表面張力使用泡壓法測(cè)量,測(cè)量最大時(shí)間為200 s，樣品濃度為2 g/L。測(cè)試溫度均為25 ℃。

1.2.3 25%戊唑醇水懸劑的基本表征 將戊唑醇SC稀釋至0.2 g/L后測(cè)量水懸劑的Zeta電勢(shì)，使用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量粒徑，測(cè)試溫度均為25 ℃。測(cè)量3次取平均值。根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 14825—2006測(cè)量SC樣品的懸浮率。懸浮率(Rs)使用公式(1)計(jì)算：

(1)

其中，m1是參與測(cè)量的水懸劑樣品中固體的質(zhì)量；m2是殘留固體的質(zhì)量。

1.2.4 25%戊唑醇的穩(wěn)定性測(cè)試 水懸劑的儲(chǔ)熱穩(wěn)定性是在52 ℃下儲(chǔ)存15 d前后樣品的粒徑和Zeta電勢(shì)差。使用公式(2)計(jì)算變化率：

(2)

式中，R是熱儲(chǔ)變化率；Vb是熱儲(chǔ)前的數(shù)值；Vf是熱儲(chǔ)后的數(shù)值。

使用符號(hào)“±”確保R的值為正。

通過(guò)對(duì)比217 nm波長(zhǎng)下離心前后的水懸劑樣品的上層液體的吸光度(Rc)來(lái)評(píng)價(jià)離心穩(wěn)定性。掃描范圍為200～350 nm。計(jì)算方法如下：

(3)

其中，A0是離心分離前樣品的吸光度，A1是離心分離后樣品的吸光度。

觸變穩(wěn)定性使用3段式表征。在室溫下，先低速(0.25 s-1)剪切測(cè)量粘度(η0)，25 s后，開(kāi)始高速(1 000 s-1)剪切并保持10 s，然后再低速(0.25 s-1) 剪切以確定粘度(η1)。剪切前后的粘度值之比(Rt)可以反映出水懸劑的觸變穩(wěn)定性，該比率越接近100%，觸變穩(wěn)定性越好。

(4)

1.2.5 固體顆粒的表征及顯微觀察 將制劑在54 ℃ 真空中干燥24 h并研磨獲得固體顆粒粉末。使用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察固體表面形態(tài)，并使用能量分散光譜(EDS)進(jìn)行分析表面元素。使用Washburn法在25 ℃下測(cè)量固體顆粒的粉末接觸角，毛細(xì)管常量使用無(wú)水乙醇標(biāo)定。光學(xué)顯微觀察使用光學(xué)顯微鏡，測(cè)試溫度為25 ℃，相對(duì)空氣濕度為67%。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子量分布對(duì)脂肪醇醚磷酸酯鉀鹽表面性的影響

對(duì)于表面活性劑來(lái)說(shuō)，其溶液的表面張力降低至越低，意味著表面活性劑分子越趨向于在兩相界面產(chǎn)生吸附行為[18]。圖1a中，AE9P-K在不同分子量分布下均可將溶液的表面張力降低至35 mN/m以下，表明AE9P-K適合作為兩相分散劑。而C-AE9P-K表面活性略?xún)?yōu)于N-AE9P-K，可能與不同分子量的AEP分子間協(xié)同作用有關(guān)[19]。

圖1 表面活性劑的表面性質(zhì)Fig.1 Surface properties of surfactantsa.穩(wěn)態(tài)表面張力；b.動(dòng)態(tài)表面張力

動(dòng)態(tài)表面張力則可以反映新界面的形成速度，表面張力降低越快，越有利于新界面的快速形成[20-21]。圖1b中，不同分子量分布的AE9P-K降低表面張力的速度相似，均十分快速，因而AE9P-K在不同分子量分布下均適合作為水懸劑助劑。

2.2 25%戊唑醇水懸劑的基本性質(zhì)

由圖2可知，在制備戊唑醇水懸劑時(shí)，加入AE9P-K可以獲得基本性能良好的水懸劑制劑。該制劑Zeta電勢(shì)(絕對(duì)值)較高，粒徑較小，有利于固體顆粒在水中分散；粘度適中，在保持良好傾倒性的同時(shí)可以使體系保持較高的懸浮率[22]。

圖2 25%戊唑醇水懸劑的基本性質(zhì)Fig.2 The basic properties of 25% tebuconazole suspensiona.Zeta 電勢(shì)和粒徑；b.制劑粘度和懸浮率

由圖2可知，各項(xiàng)數(shù)據(jù)都表現(xiàn)出了一定差異，說(shuō)明分散劑的分子量分布對(duì)戊唑醇水懸劑的性能具有一定影響。圖2a中，使用窄分布AE9P-K制備的戊唑醇水懸劑制劑Zeta電勢(shì)(絕對(duì)值)更高，表明窄分布AE9P-可能在固體顆粒表面具有更強(qiáng)烈的吸附行為。窄分布AE9P-K分子量集中，吸附于固體顆粒表面的表面活性劑分子排列整齊，有利于增大表面活性劑分子的吸附。且該環(huán)境下，固體顆粒表面的Stern層厚度相對(duì)均勻，反離子可以有序地在Gouy層擴(kuò)散。因之，使用窄分布AE9P-K有利于提高水懸劑的Zeta電勢(shì)。而使用常規(guī)分布的AE9P-K可以制備出粒徑更小的制劑，這是因?yàn)?，常?guī)分布的AE9P-K中，具有較小EO加和數(shù)的AEP含量較高，這些分子極性基團(tuán)的體積小，高速攪拌時(shí)可以擴(kuò)散至固體顆粒表面的裂縫處，在靜電斥力的作用下，帶有裂縫的固體顆粒被“劈裂”，產(chǎn)生了粒徑較小的固體顆粒。圖2b中，分子量分布對(duì)體系的宏觀性質(zhì)影響不大，使用窄分布AE9P-K制備的制劑剪切粘度和懸浮率略高于常規(guī)分布，這可能與制劑內(nèi)部的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)[15]。適宜的粘度和更高的懸浮率對(duì)農(nóng)藥制劑的應(yīng)用具有積極影響。

2.3 25%戊唑醇水懸劑的穩(wěn)定性

本質(zhì)上，水懸劑是難溶固體顆粒分散于水中的熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，固體顆粒的聚集、沉降是自發(fā)趨勢(shì)，而這一趨勢(shì)不利于農(nóng)藥水懸劑的運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用[3]。分散劑可以大幅提升固體顆粒在水中的穩(wěn)定性，延緩固體顆粒的聚沉過(guò)程。通常使用熱儲(chǔ)穩(wěn)定性、離心穩(wěn)定性和觸變穩(wěn)定性來(lái)描述水懸劑在存儲(chǔ)和運(yùn)輸過(guò)程中的穩(wěn)定程度[15]。

熱儲(chǔ)穩(wěn)定性即測(cè)量熱儲(chǔ)前后制劑的基本性質(zhì)變化程度，變化率越大，熱儲(chǔ)穩(wěn)定性越差。圖3a中，使用不同分散劑的水懸劑在熱儲(chǔ)前后性質(zhì)產(chǎn)生較大差異，窄分布AE9P-K制備的水懸劑表現(xiàn)出較優(yōu)的熱儲(chǔ)穩(wěn)定性。由于常規(guī)分布的AE9P-在固體顆粒表面帶有更多小分子AEP-，加熱時(shí)這些小分子迅速脫附于固體表面，導(dǎo)致顆粒粒徑迅速增大。未吸附于固體表面的AEP-自發(fā)形成膠束，帶來(lái)了更高的Zeta電勢(shì)。

圖3 25%戊唑醇水懸劑的穩(wěn)定性Fig.3 Stability of 25% tebuconazole suspensiona.熱穩(wěn)定性和離心穩(wěn)定性；b.觸變穩(wěn)定性

離心穩(wěn)定性考察離心前后固體顆粒在水相中的含量，其穩(wěn)定性數(shù)值越大，表明離心穩(wěn)定性越好。這意味著N-AE9P-K可以為固體顆粒帶來(lái)更高的空間位阻。由于窄分布樣品在固體表面分布均勻，其在固體顆粒上可能具有更高的吸附量，且其結(jié)構(gòu)尺寸相似，有利于為空間位阻提供更多的錨點(diǎn)[23]。

觸變穩(wěn)定性測(cè)試反映了水懸劑抵抗外力作用的能力。外力作用下，體系中的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，當(dāng)外力取消時(shí)，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得以恢復(fù)，體系的恢復(fù)能力越強(qiáng)，其觸變穩(wěn)定性越好。圖3b中，N-AE9P-K表現(xiàn)出更好的觸變穩(wěn)定性，窄分布分散體系下構(gòu)建的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加均一，其水化層厚度均勻，可以更加快速地重構(gòu)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出更好的觸變穩(wěn)定性，在剪切后，窄分布樣品的粘度高于常規(guī)分布樣品，這一結(jié)果與剪切粘度的測(cè)量結(jié)果一致。

2.4 AE9P-K在戊唑醇顆粒表面的行為

2.4.1 戊唑醇表面的親水性 在制備戊唑醇水懸劑時(shí)，大塊固體被剝離成小顆粒，固體的表面積增加，并形成新的固液界面。在此過(guò)程中，固體表面自由能增加，有利于提高固體表面的親水性，因此，更小的粒徑有利于提高水懸劑的穩(wěn)定性。固體粉末接觸角的測(cè)量可以反映固體顆粒表面自由能的變化[24]。

根據(jù)固液界面理論，水中固體顆粒的表面自由能可以看作是分散力和極性力的共同貢獻(xiàn)[25]，即：

(5)

式中γs——固體表面自由能,mN/m;

Fowkes等[26]將Young公式與固液界面理論結(jié)合起來(lái)，得到以下公式：

(6)

Wu等[27-28]使用倒數(shù)平均法得出固體表面自由能的極性項(xiàng)：

(7)

上式可用于估算戊唑醇固體顆粒在水中的表面自由能。圖4是在不同分散劑體系下戊唑醇固體顆粒的表面自由能及其與水的接觸角。接觸角越小，固體顆粒的親水性越好。由于窄分布體系下固體表面可以形成更加均一的水化層，N-AE9P-K制備的樣品中固體顆粒的接觸角更小，說(shuō)明其在固體表面的吸附更加有效地降低了固體表面自由能。

圖4 戊唑醇表面的親水性Fig.4 Hydrophilicity of tebuconazole surface

2.4.2 戊唑醇的微觀形貌 圖5直觀展示了戊唑醇顆粒的形貌。在光學(xué)顯微鏡下，二者形貌差異不大，但在SEM下可以觀察到，使用C-AE9P-K可以獲得尺寸略小的戊唑醇顆粒且顆粒表面更加光滑。EDS中反映出N-AE9P-K制備的樣品顆粒表面來(lái)自戊唑醇的氯元素含量不高，這意味著，在戊唑醇固體顆粒表面，N-AE9P-K覆蓋量更大。然而，C-AE9P-K制備的樣品中來(lái)自分散劑的磷元素和鉀元素含量很高，這可能是AEP膠束在干燥過(guò)程中團(tuán)聚并粘連于戊唑醇表面導(dǎo)致的，從圖5e中氯元素含量較高可以得知這一結(jié)論。進(jìn)一步地，可以推斷N-AE9P-K作為分散劑在戊唑醇固體表面具有更好的覆蓋效果，可以有效提升水懸劑的穩(wěn)定性和農(nóng)藥使用效率。

圖5 戊唑醇的微觀形貌Fig.5 Micro-morphology of tebuconazolea,b.SEM下的固體顆粒形貌；d,e.固體顆粒表面EDS分析；c,f.光學(xué)顯微鏡下固體顆粒的形貌

3 結(jié)論

本文分別使用兩種分子量分布不同的醇醚磷酸酯鹽制備了25%戊唑醇水懸劑并對(duì)其進(jìn)行了表征，結(jié)果證明，分散劑的分子量分布對(duì)農(nóng)藥水懸劑的性質(zhì)及穩(wěn)定性具有一定影響，在尋求高效分散劑時(shí)，分散劑的分子量分布也應(yīng)受到關(guān)注。具體結(jié)論如下：

(1) N-AE9P-K可以提高25%戊唑醇水懸劑的Zeta電勢(shì)、懸浮率和剪切粘度，而C-AE9P-K可以制備出粒徑更小的制劑。

(2) N-AE9P-K制備的水懸劑具有更好的熱儲(chǔ)穩(wěn)定性、離心穩(wěn)定性和觸變穩(wěn)定性，有利于水懸劑制劑的生產(chǎn)、運(yùn)輸、銷(xiāo)售和使用。

(3) N-AE9P-K可以有效提高固體表面自由能，改良固體表面的親水性，帶來(lái)更好的分散效果。

(4) N-AE9P-K在固體顆粒表面分布更加均勻，帶來(lái)了更加均勻的水化層，其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也因之更加穩(wěn)定且具有更好的自愈能力。

(5) 制備水懸劑制劑推薦使用窄分布分散劑。