李冠龍，劉磊磊，李偉峰，翟嘉琪，覃濤，閆倫靖

(1.華電電力科學(xué)研究院有限公司，浙江 杭州 310030；2.華電國際電力股份有限公司天津開發(fā)區(qū)分公司，天津 300270；3.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國家重點實驗室培訓(xùn)基地，山西 太原 030024)

汞是一種具有較強(qiáng)揮發(fā)性、生物累積性及環(huán)境持久性的劇毒污染物[1-8]，普遍存在于化石燃料燃燒、水泥生產(chǎn)、有色冶金、礦物燒結(jié)等過程排放的煙氣中，其中燃煤是全球最大的人為汞排放源[9-15]。燃煤汞污染已經(jīng)成為繼粉塵、SO2、NOx之后的第四大污染物[16]。

目前測定煤中汞含量較為繁瑣，原因是無快速測定煤中汞含量的檢測方法，導(dǎo)致電廠燃煤汞含量整體情況未知。因此,建立快速分析方法且對汞含量進(jìn)行盤查,對于下一步脫汞研究以及政策決定顯得尤為重要。

本文探討了快速測定煤中總汞含量方法的主要性能指標(biāo)，方法的精密度和正確度，以期為該方法的普及提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

煤國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW11156、GBW11157、GBW11158、GBW11160、GBW11161、GBW11162和GBW11163);美國NIST標(biāo)準(zhǔn)煤灰樣品(1633b)。

5E-HGT2321測汞儀；Leeman HydraIIC測汞儀；5E-MACIV工業(yè)分析儀。

1.2 實驗方法

在實驗溫度下，采用一系列的煤及煤灰物質(zhì)，使用測汞儀快速檢測煤及煤灰中的空氣干燥基總汞含量；并使用工業(yè)分析儀檢測各個樣品的水分含量，計算各個樣品的干燥基總汞含量?？疾鞓悠焚|(zhì)量、樣品粒度對檢測結(jié)果的影響，得出最佳的樣品質(zhì)量和樣品粒度，并考察方法的精密度、正確度以及檢出限。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品質(zhì)量對結(jié)果的影響

選取4種不同汞含量的煤樣GBW11156,GBW11157,GBW11160和GBW11161，分別在40～160 mg下進(jìn)行不同質(zhì)量下其檢測結(jié)果是否具有相關(guān)性的考察，結(jié)果見表1及圖1。

表1 不同質(zhì)量煤樣測定結(jié)果統(tǒng)計Table 1 Statistics of determination results of different quality coal samples

由表1可知，兩種煤樣檢測結(jié)果的平均值均在其參考不確定度內(nèi)。計算檢測結(jié)果與樣品質(zhì)量的相關(guān)系數(shù)，各個樣品的絕對值均小于95%概率下相關(guān)系數(shù)的臨界值，表明4種煤樣的汞檢測結(jié)果與質(zhì)量不存在相關(guān)性?？紤]到并不是所有的煤樣都完全均勻，樣品質(zhì)量太小會影響稱取的代表性,而樣品質(zhì)量太大,部分不易燃燒的煤樣則存在燃燒不盡的情況，同時由圖1可以看出，在(80±10)mg時，4種標(biāo)煤的檢測結(jié)果最接近其標(biāo)準(zhǔn)值，因此選取(80±10)mg 作為其稱量質(zhì)量。

圖1 不同質(zhì)量煤樣測定結(jié)果統(tǒng)計Fig.1 Statistics of determination results of different quality coal samples (a)GBW11156;(b)GBW11157;(c)GBW11160;(d)GBW11161

稱取灰1633b標(biāo)準(zhǔn)煤灰樣品(80±10)mg，在其他條件均不變的情況下對該樣品進(jìn)行7次重復(fù)測定，結(jié)果見表2。

由表2可知，檢測結(jié)果平均值在其標(biāo)準(zhǔn)值不確定度范圍內(nèi)，表明稱量質(zhì)量為(80±10)mg可以滿足煤灰樣品檢測的正確度。

表2 標(biāo)準(zhǔn)煤灰樣品檢測結(jié)果統(tǒng)計Table 2 Statistics of determination results of standard coal ash sample

因此，煤和煤灰稱樣質(zhì)量最終確定為(80±10)mg。

2.2 樣品粒度對結(jié)果的影響

煤炭樣品的制備遵循現(xiàn)有的國家標(biāo)準(zhǔn)方法，按GB/T 474或GB/T 19494.2要求制備成粒度小于0.2 mm的一般分析實驗煤樣。

為了驗證煤灰粒度對汞檢測結(jié)果的影響，按照DL/T 567.3規(guī)定的要求采取和制備了3種不同的煤灰樣品，將其全部通過0.2 mm標(biāo)準(zhǔn)篩，制備出約60 g分析樣品。在其他條件不變的情況下，采用測汞儀進(jìn)行連續(xù)7次的測定，將檢測后的0.2 mm煤灰樣品使用瑪瑙研缽全部研磨，依次使其全部通過0.1 mm 標(biāo)準(zhǔn)篩和0.071 mm標(biāo)準(zhǔn)篩，同時分別采用測汞儀進(jìn)行連續(xù)7次的測定，統(tǒng)計分析各個粒度下的檢測結(jié)果。

表3 不同粒度煤灰汞含量檢測結(jié)果Table 3 Test results of mercury content in coal ash with different particle sizes

對每種煤灰樣品的各個粒度兩兩進(jìn)行均值一致性檢驗，按式(1)計算得出t值，并且與臨界值tn1+n2-2進(jìn)行比較，若t≤t0.05,12=2.179，則兩種粒度下的檢測結(jié)果之間無顯著性差異，粒度對檢測結(jié)果的影響可以忽略。若t>t0.05,12=2.179，則兩種粒度下的檢測結(jié)果之間存在顯著性差異，粒度對檢測結(jié)果具有一定影響，需采用較小粒度作為最終煤灰樣品方法的粒度，統(tǒng)計結(jié)果見表4。

表4 煤灰樣品不同粒度檢測結(jié)果統(tǒng)計分析Table 4 Statistical analysis of different particle size test results of each coal ash sample

(1)

由表4可知，對于煤灰樣品2和3，其各個粒度之間t≤t0.05,12=2.179，各個粒度檢測結(jié)果之間無顯著性差異，粒度對檢測結(jié)果的影響可以忽略。而對于煤灰樣品1，“0.2 mm和0.071 mm”之間t>t0.05,12=2.179，表明該煤灰兩種粒度檢測結(jié)果之間存在顯著性差異?！?.1 mm與0.071 mm”以及“0.2 mm與0.1 mm”之間t≤t0.05,12=2.179，兩種檢測結(jié)果之間無顯著性差異，因此選擇0.1 mm樣品可滿足要求。

綜上，為了保證各個種類煤灰樣品檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，排除粒度過大對結(jié)果的影響，最終確定煤灰樣品粒度為0.1 mm。

2.3 方法精密度驗證

2.3.1 重復(fù)性限 ASTM D6722—11《用直接燃燒分析法對煤和煤燃燒殘余中總汞的試驗方法》為美國測定煤及煤灰中總汞含量的方法，該標(biāo)準(zhǔn)目前只能適用于AMA254設(shè)備，但其精密度可作為參考。因此，本實驗采用不同量值水平的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定對該方法的精密度進(jìn)行驗證，若驗證通過，則采用其精密度作為本方法的精密度。

(2)

(3)

r計算為計算后的重復(fù)性限。

比較儀器測量標(biāo)準(zhǔn)差srep和標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重復(fù)測定標(biāo)準(zhǔn)差sr，若srep≤sr,則測量的精密度與標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法精密度之間無顯著性差異，若srep>sr，則按式(4)進(jìn)行F檢驗:

(4)

將所得的F值與F分布表查得的F0.05,n-1進(jìn)行比較，若F≤F0.05,n-1，則測量精密度與標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法精密度之間無顯著性差異，否則測量精密度不符合要求。

由表5可知，GBW11156、GBW11158、GBW11161、GBW11162、GBW11163、灰1633b的測量標(biāo)準(zhǔn)差小于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差，而GBW11157、GBW11160經(jīng)F檢驗，其所得的F值小于F分布表查得的F0.05,6=4.28，因此測量精密度與標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法精密度之間無顯著性差異。

表5 實驗室A精密度驗證結(jié)果統(tǒng)計Table 5 Statistics of precision verification results of lab A

由表6可知，GBW11158、GBW11161、GBW11162、GBW11163、灰1633b的測量標(biāo)準(zhǔn)差小于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差，而GBW11156、GBW11157、GBW11160經(jīng)F檢驗，其所得的F值小于F分布表查得的F0.05,6=4.28，因此測量精密度與標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法精密度之間無顯著性差異。

表6 實驗室B精密度驗證結(jié)果統(tǒng)計Table 6 Statistics of precision verification results of lab B

綜上，可以采用ASTM D6722—2011的重復(fù)性限作為本方法的重復(fù)性限。

2.3.2 再現(xiàn)性臨界差 由表5和表6計算實驗室A和實驗室B檢測7種煤炭樣品和1種煤灰樣品的結(jié)果差值的絕對值，并按照ASTM D6722—11的再現(xiàn)性臨界差公式(見式5)計算再現(xiàn)性臨界差R計算，并比較兩家實驗室檢測結(jié)果得出，二者的差值均小于ASTM D6722—11規(guī)定的再現(xiàn)性臨界差，表明采用本方法檢測的再現(xiàn)性滿足ASTM D6722—11的再現(xiàn)性臨界差的要求，因此可以采用ASTM D6722—11的再現(xiàn)性臨界差作為本方法的再現(xiàn)性臨界差。統(tǒng)計結(jié)果見表7。

表7 實驗室A與實驗室B結(jié)果比對統(tǒng)計Table 7 Comparison and statistics of lab A and lab B results

(5)

R計算為計算后的再現(xiàn)性臨界差。

因此，最終本方法的精密度確定值見表8。

表8 煤中全汞含量測定精密度Table 8 The precision of determination of total mercury in coal

2.4 正確度確認(rèn)

2.4.1 正確度驗證 由表5和表6可知，實驗室A和實驗室B測得的各個標(biāo)準(zhǔn)煤樣和標(biāo)準(zhǔn)煤灰樣的平均值均在其標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍內(nèi)，由此可以得出本方法的正確度符合要求。

2.4.2 能力驗證 2019年實驗室A采用本方法參加了由能力驗證提供者組織的實驗室能力驗證。由表9可知，能力驗證統(tǒng)計量Z比分?jǐn)?shù)≤2，汞測定結(jié)果為滿意結(jié)果，表明本方法的正確度符合要求。

表9 實驗室A能力驗證結(jié)果Table 9 Proficiency testing results of lab A

2.5 檢出限

實驗室A采用測汞儀按測定方法對空白試樣連續(xù)測量了12次，計算每次測定結(jié)果的平均值，計算空白標(biāo)準(zhǔn)差S，按式(6)計算出檢出限(LOD)為0.016 μg/g。

(6)

表10 測汞儀檢出限測定結(jié)果統(tǒng)計Table 10 Statistics of detection limit of mercury detector

3 結(jié)語

(1)采用直接燃燒法可以準(zhǔn)確的測定煤及煤灰中全汞的含量，其可獲得較好的準(zhǔn)確度，可為燃煤電廠入廠煤和入爐煤汞含量盤查以及脫汞研究提供準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)支撐。

(2)本方法與ASTM D6722—11中規(guī)定的精密度無顯著性差異，可直接采用其作為本方法的精密度。

(3)直接燃燒法快速測定煤及煤灰中全汞含量的最佳稱樣量為(80±10)mg，測定煤灰樣品的最佳粒度為0.1 mm，方法檢出限為0.016 μg/g。