新型熱浸鋅合金的研制及其檢測方法的研究

吳玉彪

（寧夏國運(yùn)鐵建高新材料科技有限公司，寧夏 吳忠 750021）

熱鍍鋅早先是由熱浸錫不斷更新發(fā)展而來的，目前工藝已經(jīng)較為成熟，是當(dāng)前解決金屬制品，例如鋼材腐蝕問題的最主要措施，該該領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用十分廣泛，并且在實際進(jìn)行鋼材表面處理時，防腐蝕效果十分顯著。由于鋅元素與鐵元素的電極電位大小關(guān)系，因此在水蒸氣濃度較大的環(huán)境當(dāng)中，若選擇在鋼材上面完成鍍鋅過程，鍍層能夠犧牲陽極完成對于鋼材表面的保護(hù)作用，進(jìn)而完成相應(yīng)的防腐蝕功能，延長鋼材的使用時間，避免腐蝕鋼材成為廢品，造成不可估量的經(jīng)濟(jì)損失[1]。工業(yè)上進(jìn)行鍍鋅通常選擇的鍍鋅層主要分為以下這幾類：熱浸鍍鋅、機(jī)械鍍鋅、噴涂鍍鋅以及電鍍鋅，盡管這集中鍍鋅方式均能取得一定的防腐蝕效果，但就目前的研究而言，熱浸鋅仍然是防腐效果最好的一種鍍鋅方式，并且應(yīng)用十分廣泛，幾乎可以完全占據(jù)整個鍍鋅總量。熱浸鍍鋅這一工藝形式主要原理是將鑄鐵、不銹鋼以及鋼等等金屬材料直接浸入液態(tài)鋅或者液態(tài)鋅類合金當(dāng)中，進(jìn)而在其表面形成鍍層。

從熱浸鋅應(yīng)用到工業(yè)發(fā)展中以來，就已經(jīng)占據(jù)了金屬制品防腐的絕對位置，在全世界各個國家熱浸鋅板的生產(chǎn)數(shù)量都非常龐大，并且仍然在以非常高的速度進(jìn)行繼續(xù)發(fā)展[2]。由于我國工業(yè)建設(shè)當(dāng)中，鋼鐵的使用量非常大，因此若能有效完成絕大部分鋼材的防腐防銹，則可以在很大程度上延長鋼材使用的壽命，節(jié)省后續(xù)購入鋼材的基本成本，另外鍍層鋼材作為應(yīng)用十分廣泛的產(chǎn)品，對國民經(jīng)濟(jì)以及工業(yè)發(fā)展均起著不可替代的作用，因此其高附加值以及短線特點獲得了國家的大力扶持以及優(yōu)先發(fā)展。因此國家實行的一系列戰(zhàn)略措施，都能夠為鍍鋅產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展提供源源不斷的動力。當(dāng)前鍍鋅鋼材已經(jīng)不僅僅用于海上船只的船表防腐，還能夠用于汽車制造業(yè)作為車體或底板，另外還在建筑業(yè)取得了非常廣泛的應(yīng)用，各大建筑的輕鋼龍骨以及建筑面板均使用該材料構(gòu)成[3]。

1 熱浸鋅的防腐原理

熱浸鋅工藝是指，將除銹后的鋼構(gòu)件浸入600℃左右高溫融化的鋅液中，使鋼構(gòu)件表面附著鋅層，鋅層厚度對5mm以下薄板不得小于65μm，5mm及以上厚板不小于86μm。從而起到防腐蝕的目的。

熱浸鋅的防腐原理為：鋅在高溫狀態(tài)下，與除銹處理后的鐵基表層相互包絡(luò)，形成一層鋅鐵合金層。合金中的鋅離子向鐵基擴(kuò)散，形成鋅鐵互溶層。由于熱浸鋅工藝使得鋅在鐵基表面形成一個厚實的鋅保護(hù)層，鋅層可以很好的保護(hù)鐵基不受腐蝕。另外，有氧環(huán)境下，鋅被氧化會在器件表面形成致密的氧化膜，氧化膜性質(zhì)比較穩(wěn)定，不溶于水，可溶于酸和強(qiáng)堿，具有保護(hù)修復(fù)作用，能夠進(jìn)一步保護(hù)器件不被腐蝕。氧化鋅的氧化方程式如下。

當(dāng)熱浸鋅工藝器件在酸性及鹽性環(huán)境下使用時，會與鐵基之間產(chǎn)生原電池反應(yīng)，陽極鋅被氧化，陰極鐵被還原，所以，犧牲鋅保護(hù)鐵，出現(xiàn)吸氧電化學(xué)腐蝕，浸鋅層的厚度代表了熱浸件的使用壽命。其反應(yīng)化學(xué)方程式如下。

負(fù)極（鐵電極）：2Fe-4e-=2Fe2+。

正極（鋅電極）：O2+4e-+2H2O=4OH-

總反應(yīng)式：2Fe+O2+2H2O=2Fe2++4OH-

圖1 氧化腐蝕反應(yīng)

當(dāng)熱浸鋅工藝器件置于堿性環(huán)境時，會產(chǎn)生干電池反應(yīng)。由于鋅具有兩面性，即可得電子也可以失電子，在堿性環(huán)境中，加入MnO2，可以得到ZnMn干電池。

鋅遇到堿性溶液的反應(yīng)方程是：

碳 極：2NH4++2e-=2NH3+H2+）H2+2MnO2=2MnO（OH）（“+）”指將兩個反應(yīng)加在一起）。

鋅極：Zn－2e-=Zn2+總反應(yīng)：Zn+2MnO2+2NH4+=2MnO（OH）+2NH3+Zn2+。

圖2 鋅遇到堿性溶液后的反應(yīng)

從反應(yīng)式看出：加MnO2是因為碳極上NH4+離子獲得電子產(chǎn)生H2，妨礙碳棒與NH4+的接觸，使電池的內(nèi)阻增大，即產(chǎn)生“極化作用”。添加MnO2就能與H2反應(yīng)生成MnO（OH）。這樣就能消除電極上氫氣的集積現(xiàn)象，使電池暢通。所以MnO2起到消除極化的作用，叫做去極劑。所以得出，熱浸件在堿性環(huán)境下，加MnO2和碳棒可以緩解鋅上氫氣的積累，延長使用壽命。

所以，如何提高熱浸鋅器件在酸性，鹽性下的使用壽命，是本次試驗的目的。

2 試驗方法

2.1 實驗?zāi)康?/h3>

通過對使用相同Q234鋼材的工件，采用不同鋅錠和鋅鎳合金配比，在不同的鍍鋅時間下，檢測鍍鋅層的厚度和附著性，耐腐蝕性，找到更優(yōu)的工藝方案。

2.2 實驗準(zhǔn)備

研究所選材料為含硅鋼中的低碳鋼Q234鋼，主要化學(xué)成分。

表1 低碳鋼Q234鋼主要化學(xué)成分

實驗所需要的儀器包括加熱鋅池、鈍化池、酸洗池、攪拌棒、秒表、天平、老虎鉗、碳鋼。

實驗所需要的材料及藥品主要包括鋅鋁中間合金、氯化銨以及鋅鎳合金、鋼板等。

2.3 實驗工藝流程

首先將鍍件（鋼板）進(jìn)行酸洗，而后再用水進(jìn)行清洗，浸入助鍍劑溶劑完成浸泡，取出后進(jìn)行烘干，然后熱浸鍍之后依次進(jìn)入鈍化池和冷卻池。具體流程如下：

工件→水洗→酸洗→水洗→浸助鍍劑→熱鍍鋅→鈍化液→冷卻池→干燥→檢驗

注意事項：

（1）工件水洗后，酸洗過程中，注意不要時間過長，以免損壞工件表面，影響鋅層附著。

（2）工件水洗過程中，注意清潔干凈，避免泥沙影響鋅層附著。

（3）工件在熱浸鋅過程中，要注意鋅錠和鋅鎳合金的溫度不要太高，以免合金反應(yīng)加快，灰暗加重。

2.4 新型熱浸合金研制實驗方法

采用不同配比的鋅錠和鋅鎳合金配比，在不同的鍍鋅時間下，檢測鍍鋅層的厚度和附著性，最后采用SEM和面掃描對鍍鋅層表面進(jìn)行微觀微分析。

2.5 實驗步驟

（1）使用8塊長寬相同，厚度均為4.5mm的低碳鋼，將鋼板經(jīng)過水洗除塵，洗去表面灰塵。

（2）酸洗是用18%～20%的稀鹽酸，去除鋼板表面銹跡，以便增加熱浸鋅的浸鍍。酸洗時間的長短，需要視鋼板表面積和厚度大小，實驗中用到的4.5mm的鋼板，酸洗時間大概5min。

（3）經(jīng)由酸洗過后的工件，需要再次經(jīng)過水洗，刷去表面油漬，去掉浮酸，使其更容易浸鍍。

（4）助鍍劑調(diào)制準(zhǔn)備，助鍍劑成分及配比為：NH4Cl130g/L，ZnCl2160g/L。將經(jīng)過水洗過后的工件，快速浸入助鍍液中，時間1min。

（5）將8塊鋼板分成2組，分別置入鋅錠與鋅鎳合金比例為1000：3和1000：5的鋅液中，鋅液加熱至445℃時對鋼板實施熱浸鋅操作，熱浸鋅操作需要將工件完全沒入到鋅液中，并保持靜止，以增加工件表面鍍鋅層的光滑度。

（6）鋼板所分2組中，每組的各4塊鋼板浸置測試時間分別為：150s，200s，300s，350s。根據(jù)兩組間和鍍鋅時間的比較，從橫向，縱向兩方面，對比8塊鋼板的浸鍍效果，以給出最優(yōu)方案。

（7）鍍鋅結(jié)束后將鋼板浸入鈍化池中，鈍化池采用硅酸鹽對工件表面進(jìn)行鈍化，鈍化液具體成分配比為：Na2SiO34g/L，Na2WO410g/L，KClO44g/L，KMnO42g/L。鋼板浸入鈍化液后，表面會生成密致的鈍化膜，保護(hù)工件。鈍化時間的長短對工件表面覆膜的情況有所影響。

（8）工件冷卻可以采用空氣冷卻，或置入25℃的冷卻池中進(jìn)行冷卻，冷卻時間1min～3min。

（9）工件干燥，可以將工件植入120℃干燥箱中干燥。

（10）數(shù)據(jù)監(jiān)測及記錄。

2.6 實驗參數(shù)

試驗參數(shù)如下圖所示。

表2 試驗參數(shù)對比分析

3 新型熱浸鋅合金的檢測方法介紹

3.1 表面粗糙度與光澤度檢查

鍍鋅層的表面粗糙度其具體含義指的是其表面間距較小以及峰谷不平整的直觀特性。鍍鋅層的表面粗糙度是用來衡量鍍鋅層實際應(yīng)用效果的一個重要標(biāo)準(zhǔn)，因為鍍層的表面是否粗糙直接影響著鍍層的耐腐蝕性是否足夠良好，也影響著后續(xù)鍍鋅金屬制品的強(qiáng)度、使用時間以及產(chǎn)品精度。因此在對新型熱浸鋅合金進(jìn)行檢測時，必須首先對鍍層表面的粗糙程度進(jìn)行檢驗。另外一般需要進(jìn)行后續(xù)裝飾的鍍件產(chǎn)品均需要完成對光澤度的檢查，這一指標(biāo)同上文中的粗糙度有較大區(qū)別，二者在實際應(yīng)用時也并沒有什么必然聯(lián)系，因此這兩個檢測指標(biāo)不能混為一談。鍍件表面的光澤度是指使用敵營強(qiáng)度的光源按照一定角度照射在鍍層表面，表面會進(jìn)行光的反射，將反射光的強(qiáng)度與比率的測定值即反映了鍍層表面的光澤度。針對于一個鍍件，若其表面較為粗糙，并且光澤度較高，則可以直接認(rèn)定該鍍件的外觀質(zhì)量較為良好，反之則外觀質(zhì)量較差。這兩項指標(biāo)在進(jìn)行檢測時，應(yīng)用的是相同的檢測方法，即樣板對照法，這一方法即通過視覺完成檢測產(chǎn)品與樣本之間的比較，分析判斷指標(biāo)是否滿足要求。

3.2 鍍鋅層厚度檢測

鍍鋅層可通過鋅層附著量和平均厚度進(jìn)行描述，附著量的測定通過去鋅層前和去鋅層后的質(zhì)量差，通過質(zhì)量差和表面，進(jìn)行推算鋅層附著量；另外可通過磁性檢測鐵基體表面復(fù)層厚度，通過測定不同位置的表面覆蓋層厚度，以求平均值，來描述鍍鋅層厚度。

3.3 鍍層的附著強(qiáng)度檢查

對鋼材進(jìn)行表面鍍鋅時，鍍層表面的附著強(qiáng)度即表現(xiàn)為鍍層與基體之間的結(jié)合能力，因此是用來衡量新型熱浸鋅合金的又一重要指標(biāo)。鍍層表面的附著強(qiáng)度大小直接影響著金屬制品基體表面的防護(hù)以及裝飾功能，若附著強(qiáng)度較低，則鍍層對于基體表面的防護(hù)作用便不能充分表現(xiàn)，后續(xù)還可能出現(xiàn)脫落等情況，造成鍍層的耐腐蝕性大幅度降低，因此對于鍍層附著強(qiáng)度的判斷非常重要。通常對鍍層附著強(qiáng)度進(jìn)行檢測的方法稱之為定性測量。比如說鍍件在正常使用時不會出現(xiàn)脫落以及掉皮情況，但是在塑性彎曲的過程中或者實際加工的過程中出現(xiàn)以上現(xiàn)象不能判斷為鍍層的附著力不好。至今沒有適合檢測鋼鐵制件熱浸鋅層結(jié)合力的現(xiàn)行ISO標(biāo)準(zhǔn)，一般采用附著性來描述結(jié)合強(qiáng)度，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)，采用落錘法來描述工件的鍍鋅層受外力情況下是否剝落或起皮。若必須測試結(jié)合力，工件需要經(jīng)受高強(qiáng)度機(jī)械應(yīng)力，在鍍層表面刻劃十字的方法，來評價鍍層的機(jī)械性能，另外，可衍生通過沖擊或切割試驗來描述鍍鋅層的機(jī)械性能。

3.4 鍍層的耐腐蝕性檢測

根據(jù)化學(xué)知識，鋅能夠在酸雨強(qiáng)堿當(dāng)中充分溶解，因此熱鍍鋅層在天然水環(huán)境或者空氣較為潔凈的區(qū)域能夠維持很長一段時間，但是鍍鋅層一旦與水或者空氣進(jìn)行接觸就會形成一定的電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象。尤其在工業(yè)污染較為嚴(yán)重的地區(qū)，空氣當(dāng)中包含一定的污染物質(zhì)，這會直接導(dǎo)致鍍層的腐蝕加快，造成鍍層的使用年限大大減少。對鍍件的耐腐蝕程度進(jìn)行檢測，主要用到的方法有兩種，分別如下所示。

3.4.1 腐蝕稱重法

將標(biāo)準(zhǔn)鍍件的表面熱浸鋅合金鍍層同酸性物質(zhì)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)行表面腐蝕性實驗研究，并用電子天平進(jìn)行試樣重量的測量，根據(jù)試樣重量的變化情況，來分析鍍層的耐腐蝕特性。若在長時間的反應(yīng)之后，試樣減輕的重量較小，則說明其耐腐蝕性較強(qiáng)。

3.4.2 電化學(xué)腐蝕法

將標(biāo)準(zhǔn)鋼鍍件放置在人工進(jìn)行配置的海水當(dāng)中，進(jìn)行熱浸鍍層的電解腐蝕實驗，通過對實驗當(dāng)中電流密度的檢測分析鍍件的具體腐蝕程度。若腐蝕電流密度較大，則說明該鍍件的耐腐蝕性較差，只有當(dāng)電流密度為較小值時，才能保障鍍件具備較為理想的耐腐蝕性。

4 結(jié)果及分析

實驗檢測結(jié)果。

表3 試驗結(jié)果數(shù)據(jù)

4.1 鍍鋅層形成

熱浸鍍鋅是一個冶金反應(yīng)的過程，從微觀角度來講，熱浸鍍鋅過程是兩個動態(tài)平衡：熱平衡和鋅鐵交換平衡，當(dāng)把鐵工件浸入熔融鋅液時，常溫下的工件吸收鋅液熱量，達(dá)到200℃以上時，鋅和鐵的相互作用逐漸明顯，鐵滲入工件表面，隨著時間延長，鋅層中不同的合金層呈現(xiàn)不同的成長速率，從宏觀角度看，上述過程表現(xiàn)為工件浸入鋅液，鋅液面出現(xiàn)沸騰，當(dāng)鋅鐵反應(yīng)逐漸平衡，鋅液面逐漸平靜。工件被提出鋅液面，工件溫度逐漸降低至200℃以下時，鋅鐵反應(yīng)停止，熱鍍鋅鍍層形成，厚度確定。

4.2 鋁元素對鍍鋅層的影響

Al的加入常富集在鐵基與鍍層的界面上，對Fe-Zn合金反應(yīng)有很強(qiáng)的阻滯作用，不僅會改變其組織結(jié)構(gòu)，還會增加鋅層的光潔度，且能防止界面產(chǎn)生裂紋。在熱鍍過程中，由于Fe與Al的親和力較強(qiáng)，在緊貼鋼基的部分生成了一層Fe-Al金屬間化合物，同時抑制了Fe-Zn化合物的生長，使得鋅層減薄。

4.3 鍍鋅層的厚度與時間

相同成分的剛才在同一成分的鋅液和相同溫度下，隨著時間的增加，鋅層厚度也相應(yīng)增加，且具有類似的線性的生長規(guī)律，這是由于當(dāng)鋅液和所形成的Fe-Zn相向鋼鐵基材方向擴(kuò)散時，由于躍變形成含鐵量較鋼鐵基質(zhì)少的γ相層，隨著擴(kuò)散的不斷進(jìn)行相機(jī)產(chǎn)生含鐵量逐漸少的被δ相、ξ相和η相，同時隨著時間的增加其Fe元素含量在減少逐步向純鋅層過渡。

4.4 附著性強(qiáng)度檢測結(jié)果

根據(jù)以上研究，在其他條件相同的條件下，鋅層越厚，結(jié)合強(qiáng)度低，鋅層月容易脫落，附著性越差。

4.5 SEM分析

整體鍍鋅層致密均勻，對樣品區(qū)域進(jìn)行秒掃描，結(jié)果如圖3所示。

圖3 6號樣品掃描后所得數(shù)據(jù)

表4 鍍鋅層含量

5 結(jié)語

（1）鍍鋅層各指標(biāo)的評價方法有不用，根據(jù)不同條件下選擇合適的評定方法。

（2）鍍鋅層隨著時間的增加而增加，但增加的速率不斷減少。

（3）在其他條件相同的條件下，鋅層越厚，結(jié)合強(qiáng)度低，鋅層越容易脫落，附著性越差。

（4）對上述材料，鋅錠和鋅鎳合金質(zhì)量比選用1000：5的鋅液配比，鍍鋅時間為300s，更有利于獲得致密均勻的鋅層。